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PTFE结构与膨体聚四氟乙烯(ePTFE)膜的微孔结构特性
来源: | 作者:shjinfu | 发布时间: 2024-05-07 | 38 次浏览 | 分享到:


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     沿PTFE/FEP/PFA/ETFE/PVDFPEEK  

 

1:PTFE的内在结构以及这种结构带来的特性

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聚四氟乙烯分子式
从聚四氟乙烯的分子式可以看出,C-F键是其主要结构。
氟是一种高度活泼的元素,具有所有元素中最高的电负性(在0.7至4的相对标度上为4),氟替代氢后化合物性质的变化可以归因于C-F键和C-H键之间的差异。可以用一个简单的方式来描述这个问题:对比聚乙烯(PE)和聚四氟乙烯(PTFE)之间的差异。
这两种化学结构在形式上看很相似,但PTFE中的氢被氟取代导致了PE的几何结构发生了扭曲:

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PE与PTFE分子
比较C-F键和C-H键。表2.1总结了F和H在电子性质和大小方面的关键差异。

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F元素和H元素的差异

比较氟和氢时,可以注意到几个相关差异:
① 氟是所有元素中最具电负性的。
② 氟拥有未共享的电子对。
③ 氟更容易转化为其离子形式F-。
④ C-F键比C-H键更强。
⑥ 氟比氢大。
C-H键和C-F键的极性差异影响这两种聚合物(PTFE和PE)链的构象相对稳定性。聚乙烯(PE)的结晶在平面和反式构象中发生,聚四氟乙烯(PTFE)的晶体结构,即-(CF2)n-,比较不同,它有许多晶体形态,并且在远低于熔点时,晶体中的分子运动相当剧烈。在极高压力下,PTFE才能被迫进入平面构象(相III)。相比之下,在19℃以下,PTFE以大约每重复距离0.169nm的不协调螺旋形结晶,因此需要13个碳原子来完成180度的转动。在19℃以上,重复距离增加到0.195nm,这意味着完成180度转动将需要15个碳原子。在19℃以上的温度下,链能够进行角度位移,并且这种角度位移在30℃以上的温度时会增加,直到达到熔点(342℃)。
在C-H键中用F代替H增加了键的强度,从C-H键的99.5kcal/mol增加到C-F键的116kcal/mol。因此,PTFE的热稳定性和化学抗性比PE高得多,因为需要更多的能量来破坏C-F键。此外,F原子的大小和C-F键的长度使得PTFE的碳骨架被氟原子所覆盖,从而使C-F键不受溶剂影响。C-F键的极性和强度排除了F原子在聚四氟乙烯中形成支链的抽离机制。相反,带有悬垂基团的全氟和部分氟化共聚单体与四氟乙烯(TFE)进行聚合产生共聚物。相比之下,高度分支的聚乙烯(每100个碳原子超过8个分支)可以相对容易地合成。
聚乙烯(PE)和聚四氟乙烯(PTFE)的大部分性质有显著差异。特别是以下四个性质在PTFE中有很大变化:
① PTFE是有机聚合物中表面能最低的之一。
② PTFE是最耐化学性的有机聚合物。
③ PTFE是有机聚合物中热稳定性最强的之一。
④ PTFE的熔点和比重是PE的两倍多。

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商用的聚乙烯(PE)熔点在100至140℃之间,这取决于分支的程度,相比之下,聚四氟乙烯(PTFE)的熔点为327℃(第一熔点342℃)。
按照常理,PTFE中较弱的分子间力应该导致较低的熔点,或者由于PTFE极高的分子量,最多导致稍高的熔点。但实际上PTFE的熔点要比PE高得多。虽然尚未完全搞清楚PTFE中导致其高熔点的分子间力的性质,但大概率就是因为PE和PTFE在分子结构构象和晶体结构上的差异。氟原子比氢原子大得多,PTFE中的链条活性比PE中的要小。由于氟原子尺寸带来的空间排斥作用,阻止了PTFE形成类似PE的平面之字形构象,而呈现螺旋形,空间排斥作用实现了最小化。
PTFE不溶于常见的溶剂,用高电负性的氟替代氢使得PTFE与质子化物质不相溶。PTFE仅吸收少量的全卤代溶剂,如四氯化碳和四氯乙烯。PTFE在溶剂中的不溶性是其在许多应用中最重要的特性之一,例如在用于处理腐蚀性化学品的衬里管道和其他衬里设备中。
总之,F和C-F键的特性决定了PTFE的高熔点、低溶解度、高热稳定性、低摩擦和低表面能。这也是ePTFE防水透气膜能够在各行业中广泛应用的原因之一。
2:膨体聚四氟乙烯(ePTFE)膜的微孔结构特性及其表征


在1960年代开发ePTFE时,人们并不清楚为何乳化聚合的PTFE粉末在制作成膜材料时能够通过压延挤出法承受高应变率(伸长率),从而制造出多孔膜和其他形状。自那时起,针对PTFE在内的多种聚合物进行了广泛研究。这些研究结果帮助解释了PTFE对快速应变率反应的不寻常特性。

加工条件,尤其是温度和伸张速率,是决定扩张材料多孔微观结构的关键因素。这一结构包含两个基本要素:节点和细小的纤维。这些纤维将各节点相互连接。单向伸张会拉长节点,使得每个节点的长轴垂直于伸张方向(参见图1和图2)。

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图1 单向拉伸聚四氟乙烯膜的结构示意图

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图2 单向拉伸聚四氟乙烯膜的扫描电镜(1000x),箭头表示拉伸方向

因此,在MD和TD中等方向定向的拉伸材料中,节点与MD呈45度角(如图1和2所示)。与其他塑料膜不同,即使长度增加100%或更多,未烧结的PTFE的厚度或宽度变化很小,孔隙率的增加使得体积增加,比重减小。

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图3 双向拉伸聚四氟乙烯膜的结构示意图

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图4 双向拉伸聚四氟乙烯膜的扫描电镜(1000x),垂直交叉的两条线表示拉伸方向


ePTFE的另一个独特特性是其微观结构可以通过调整树脂和工艺参数进行控制。在PTFE膜中实现所需孔径的均匀分布和平均孔径的控制,在过滤行业和其他应用中非常重要。拉伸温度和速率对孔径大小的影响尤其大,高温和高应变速率下拉伸的产品具有更均匀的结构,更小更密集的节点,节点由更多的纤维连接。

极高的抗拉强度是ePTFE产品的另一个独特属性。纤维的取向使得ePTFE的极限抗拉强度比模塑件的抗拉强度高出很多个数量级。比如,一个90%微孔PTFE膜可以轻松达到69 MPa的抗拉强度。如果考虑到孔隙率,基体强度高达惊人的690 MPa。如果只考虑ePTFE的独特特性,完全可以把它看做一种全新的材料。

早期发现,即便是最好的PTFE树脂,其结晶度也必须提高才能生产出ePTFE。适宜树脂的首要要求是具有极高的结晶度,最好是在98%或更高的范围,与之相对应的无定形含量要低。为了提升PTFE树脂的结晶度,人们开发了若干技术,如在略低于熔点的高温下进行热处理(退火)。这些方法已被证明能够在树脂膨胀加工过程中,增强其性能。

含有四氟乙烯(TFE)的共聚物,其晶体结构存在缺陷,从而导致非晶态含量增加,这些材料在制备膨体聚四氟乙烯(ePTFE)时,其性能不如纯PTFE共聚物。在膨体聚四氟乙烯(ePTFE)发展的早期阶段,并不存在专门用于最大化结晶度的特制PTFE树脂。早期ePTFE研究采用了Teflon® 6A,这是现今Teflon® 6C的前身版本,含有少于0.2%的六氟丙烯(HFP)作为共聚物。Teflon® 6A能够在接近PTFE熔点的高温下实现高速度膨胀,适合ePTFE的生产。现在,市场上已经有了专为ePTFE生产而开发的具有高结晶度的特种PTFE树脂(见表3)。

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表3 用于生产ePTFE的商业聚四氟乙烯树脂示例

正如我们所观察到的,PTFE具有完全线性结构,能够整齐地折叠成类似手风琴或层状的晶体形态。PTFE分子同样呈现出对称性,具有惰性,极化作用弱,因此它的相互作用性最小化。由于PTFE分子间可以轻松地滑动且本身惰性,它们拥有所有已知材料中最低的摩擦系数之一。
在拉伸过程中,经浆料挤出的膜的长度和宽度会增加许多倍。这种尺寸的扩展在于多孔结构的形成。表4~6概括了两个方向上拉伸比对效果的影响。

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表4 机器方向上的拉伸比对孔隙率和孔径的影响

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表5 横向拉伸比对孔隙率和孔隙直径的影响

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表6 横向拉伸速率对孔隙率和孔径的影响

长度的增加必须来自其他来源,而且很可能是由于聚四氟乙烯(PTFE)分子的解旋造成的。观察图9,我们可以推测,在层状晶体相中分子解旋相对于非晶相而言要容易得多。在非晶相中,PTFE分子会发生缠结,这也正是为什么需要最大化扩张聚四氟乙烯(ePTFE)树脂的结晶度的原因。

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图9 半结晶热塑性高聚物的边缘微粒模型示意图

ePTFE膜最独特的特性就是多孔性,微孔尺寸大小不一。ePTFE膜的孔径分布、平均孔径和最大孔径,加上PTFE的表面特性,是膜在应用中最主要的属性。因此,ePTFE膜的微孔结构表征对于量化的定义膜的参数非常重要。目前被广泛接受的评估孔径大小的标准是ASTM F-316:泡点和平均流量孔试验。
不考虑孔径形状前提下,ePTFE膜最大孔径的一个指标是泡点。ASTM F-316将第一个或初始泡点定义为检测到第一个连续气泡的压力。该方法规定将材料浸泡于液体(如异丙醇)中直至完全浸润,并将其放置在在工装上,逐渐施加气压。观察压力表和流量计以及材料表面,第一个气泡出现并连续出泡时的临界压力即为泡点。

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