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聚偏氟乙烯(PVDF)的性能和广泛用途,特别是在锂离子电池神奇应用!【通过PVDF在锂离子电池中“隐形科技”,全面了解PVDF】
来源: | 作者:shjinfu | 发布时间: 2024-06-18 | 683 次浏览 | 分享到:


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     沿PTFE/FEP/PFA/ETFE/PVDFPEEK  

 

      随着以尖端武器为代表的军事工业,和航天航空工业为代表的高科技产业迅猛发展,从二战时期的曼哈顿计划到20世纪60-70年代的阿波罗计划,再到今日的大型民用客机、军用飞行器、民用通信、新能源、半导体等等先进制造工业中,全球的氟聚合物已经形成庞大的产业。氟化工产业的强大与否,也常作为评判一个国家的是否拥有现代化、现代产业的重要依据之一;上海劲孚化工科技有限公司在中国的高端氟化工产业中发挥着举足轻重的作用。



一:聚偏二氟乙烯(PVDF)的性能

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       科技材料的神秘面纱——聚偏二氟乙烯(PVDF)。这个材料不仅在多个行业中大显身手,甚至在一些著名建筑中都有它的身影。现在让我们随着上海劲孚、一起走进PVDF的江湖!

      聚偏二氟乙烯(PVDF)是一种高度非反应性的热塑性含氟聚合物,通过1,1-二氟乙烯的聚合反应合成,兼具氟树脂与通用树脂的特性,是一种综合性能优异、用途广泛的热塑性氟塑料。

【PVDF分子结构式】

特性数值

单位

测试标准
处理温度-220/
拉伸强度 @23°C50

Mpa

ASTM D638
热导率@23 °C0.2W/mkASTM C177
熔点338-347deg F
介电强度20-25@ 1mmkV.mmASTM D149
断裂伸长率 @23°C0.4%
ASTM-D1894
持续工作温度150/
耐候性优异的/
/
摩擦系数0.4/
ASTM-D1894
极限氧指数44%

【PVDF 材料的特性】


1:晶体结构


     这是一种典型的半结晶聚合物。50%无定形。它具有高度规则的结构,大多数VDF单元都是头尾相连的,单体单元的比例极低。这种氟塑料存在于四种可能构象命名为α,β,γ和δ阶段。C-F键是极性的,当聚合物的所有偶极子朝着相同的方向排列时,得到最高的偶极矩,对应于聚合物的β相。β相是聚合物压电特性的理想相。α晶体的偶极矩向相反方向取向,形成零净极化。

       

 【PVDF的α相和β相结构 (资料来源:中北大学化学学会)】


2:物理及机械性质


      聚偏二氟乙烯(PVDF)是一种半结晶结构的高度惰性、坚韧且稳定的热塑性含氟聚合物。它的熔点为 175°C,使用温度高达 150°C。


      与其他氟聚合物(PTFE/PFA/FEP)相比:①PVDF 熔点最低,在载荷作用下具有最高的热偏转温度。②PVDF具有较高的结晶度和表面张力性能。③PVDF显示低渗透气体和液体。④PVDF的透气性受结晶程度和结晶部位改性的影响。


      与ETFE和ECTFE相比,PVDF具有类似的特性。拉伸模量高但冲击强度较低。HFP或CTFE的改性降低了模量,但提高了伸长率和冲击强度。


      当暴露在火焰中时,PVDF是不可燃的。而且没有滴水。它是自动熄灭-它是符合TL V0。氧合指数为44%。它还具有良好的抗紫外线能力。


3:化学性质


      PVDF兼具氟树脂和通用树脂的特性,其树脂本身具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外,还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能。该聚合物在高温下与胺类和酯类等有机溶剂混合,使其足以用作化学加工设备的耐腐蚀玻璃。PVDF 表现出部分对有机酸、脂肪族和芳族烃、醇类和卤化溶剂的优异耐受性。然而,它对强碱和酮的耐受性较差。


      它是市场上最好的抗辐射塑料之一,仅次于PEEK聚酰胺


4:电气性能:

      PVDF材料具有高介电强度和溶解因子,以及较差的电性能,这有助于聚合物很容易地用于具有压电行为的薄膜。这些薄膜是从β相构象中提取的。两层薄膜的表面都会闪闪发光,并通过高压,使它们永久极化。这些薄膜在其熔点温度下拉伸或压缩时会产生电流。

      综上所述都是PVDF的性能特点,但PVDF也存在如下的一些缺点,影响它在某些领域的应用:加工机械需要干净整洁才能获得最佳效果;②对发烟酸的耐受性差;③高耗散因数④硼的分解使得聚合物难以用玻璃纤维增强。



二:聚偏二氟乙烯(PVDF)的应用领域

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      PVDF应用主要集中在石油化工、电子电气和氟碳涂料三大领域。由于良好的耐化学性、加工性及抗疲劳和蠕变性,PVDF是石油化工设备流体处理系统整体或衬里的泵、阀门、管道、管路配件、储槽和热交换器的最佳材料之一。PVDF的应用范围广泛,堪称“多面手”。不但从管材、板材、薄膜到线缆的绝缘外皮,PVDF都能轻松应对;而且它还能进行注射成型或焊接,被广泛应用于化工、半导体、制药和国防工业。比如在锂离子电池的制造中,PVDF就是不可或缺的材料。此外,它还能制成交叉链接闭孔泡沫,越来越多地应用于航空航天领域。

下面我们一起总结PVDF的多方面应用:

1:高端涂料中的明星

      精细粉末级的PVDF(如KYNAR 500和HYLAR 5000)常用于制造高端金属涂料。这些涂料不仅光泽度高,且色泽稳定,应用于许多世界著名建筑,如马来西亚的双峰塔和台湾的台北101。商用建筑和住宅的金属屋面也常用这种涂料。

2:Western印迹法中的利器

     由于PVDF薄膜对氨基酸具有非特异亲和性,它在Western印迹法中被用来固定蛋白质,成为生物医学研究中的重要工具

3:传感器和电池

      1969年,研究人员发现PVDF具有强大的压电效应,其极化薄膜的压电系数为6-7pC/N,比当时已知的聚合物高出10倍以上。PVDF有多种固态相,其中最具压电特性的是β相。PVDF在极化后成为铁电聚合物,具有良好的压电性和热释电性,广泛用于传感器和电池。

      目前,锂离子电池游泳池的使用量每天都在增加开发汽车用锂离子电池。随着锂离子电池的加深在研究中,PVDF用作电池的非活性重要辅助材料。随着锂离子电池的市场规模PVDF及其衍生物在锂离子电池中的持续膨胀生产期间的需求肯定会进一步上升。

4:高端功能性薄膜


A:保护膜:PVDF可以开发一系列用于光伏太阳能电池密封的表面保护膜包装材料,汽车薄膜等

B:滤膜:与其他氟树脂相比,PVDF具有易于加工和价格低廉的优点。近年,PVDF微孔膜,超滤膜,反渗透膜和其他膜的产量不断增加,广泛用于食品,制药,化学试剂,生物工程和环境工程等领域。

C:压电膜 在某些条件下,PVDF晶体形式可以相互转化,并且从极性较小的α型到极性较大的β型,然后β型结晶PVDF膜在高压下会还原,可以制造压电膜。可广泛用于心脏起搏器和抗噪声耳机电话耳机,呼吸监控器,红外传感器,电子相机阴影色调调制机制,高保真电子小提琴。

D:光学薄膜 PVDF的折射率为1.42,这使得材料具有高透射率。厚度为25μm的PVDF薄膜的透射率为94%,厚度为100μmPVDF膜为91%,且膜具有良好的耐磨性好,只要聚酰胺表面不易刮擦。从透射率和就耐磨性而言,它应具有广泛的光学应用利用研究价值。

5:管道及配件


     PVDF树脂清洁,无杂质沉积,可耐腐蚀和抗辐射它用于制造超纯水和核电管道。与与PTFE,PFA和FEP等材料相比,它更便宜,更容易加工的优点是倾向于替代这些材料。

6:电线电缆

       由于PVDF具有绝缘,耐腐蚀,自熄,低密度,耐水,耐老化,易于加工的特性,因此可用于制造特种电线和电力用于防腐要求的电缆,连接器,护套,阴极保护套等。研究所,高层建筑,军事和航空航天设施。



三:聚偏氟乙烯(PVDF)锂离子电池的应用讲解

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      很多文章都讲到过,PVDF在工业、电子电器、化学设备、电线电缆、管道等都有着相应的应用,主要作为密封、垫圈、内衬材料等,同时在压电薄膜、太阳能背板膜、锂电池隔膜等高端功能性薄膜拥有广泛的应用。


     PVDF是在新能源发展趋势下推动的高速发展的产品,上海劲孚化工认为未来仍有较广阔的发展空间!所以现在我们聊聊聚偏氟乙烯(PVDF)在锂离子电池的应用及特点。


PVDF:锂离子电池的粘结剂和隔膜材料



       PVDF是一种具有卓越性能的含氟聚合物,以其优异的化学稳定性、机械强度和电绝缘性,在锂离子电池中扮演着至关重要的角色——作为电极的粘结剂。它将活性物质牢固地粘附在集流体上,确保电池在充放电过程中的稳定性和安全性。
       为了优化电池性能,粘结剂的使用量应当被限制至最小化,同时确保其在宽广的电压窗口内维持化学稳定性,避免在高达5伏特的电压下遭受氧化或还原。粘结剂不仅需要具备高熔点特性,还应在高温环境下与活性物质形成稳定的结构,以抵御有机电解液的侵蚀。粘结剂的过度膨胀可能导致其与活性物质及集流体之间的电接触中断,进而引起电池容量的显著下降。PVDF作为粘结剂时,其表面覆盖活性物质可能带来潜在的缺陷,因此确保锂离子(Li+)的传输通道畅通无阻至关重要。PVDF的非晶区域为锂离子提供了理想的传输路径,允许其顺利穿过粘结剂层。此外,若粘结剂本身具备导电性,则将进一步优化电池的整体性能。
       在电池制造领域,提升生产效率是关键目标之一,这通常通过提高涂布速度实现,同时不增加烘箱的数量。为降低热量消耗,粘结剂的配制需达到高浓度。干燥后的极片需经历热压过程,以提高其密度。然而,如果粘结剂具有完全弹性,则在热压后极片可能会出现回弹现象,这需要避免,以确保极片形状的稳定性。此外,在极片分切过程中,活性物质的吸附可能导致隔膜穿透,从而引发短路问题。影响粘结性能的关键要素包括粘结剂的配比、分子量、生产条件以及其功能性。尽管目前广泛应用的粘结剂,如正极的PVDF和PTFE,负极的PVDF和SBR,各有不足,但这些不足可以通过相应的技术手段得到有效解决。



 PVDF高熔点:PVDF中氟原子的极化率很低,所以其聚合物还表现出高度的绝缘性。极高的化学稳定性和热稳定性,保证了在电池制造过程中的热稳定性。熔点:PVDF的熔点在155-192°C之间,分子中含氟量59%,可在-50°C-150°C范围内使用,在379°C下大量热分解,释放出氟化氢气体。由于熔融与热分解两者间温差大,因而容易成型加工。


 PVDF高结晶度:赋予了它更高的机械强度PVDF的结晶度通常超过50%,可达60%,赋予了它更高的机械强度。PVDF 的结晶度是其关键特性之一,它存在多种结晶形态,其中α型最为稳定。X射线衍射分析显示,约半数的PVDF呈现α型结晶结构,其余则为非晶态。不同聚合温度下PVDF的熔点变化不一样。

(图为几种晶型的转化)

  聚偏氟乙烯(PVDF)是一种具有高结晶度的聚合物,所以其熔融温度较高,导致在电池操作的常规温度范围内,PVDF的结晶结构限制了电解液分子的流动性,从而增加了充放电过程中的负荷。在电池制造过程中,如果干燥速度控制不当,PVDF与集电体的收缩率差异可能导致活性物质涂层从集电体上分离。即使在涂布和干燥阶段涂层保持完整,长期运行中电极内部的应力也可能引起粘合剂层的部分或全部剥离,进而影响电池的性能和容量。为解决PVDF均聚物的这些局限性,通常采用改性PVDF、PVDF与其他单体的共聚,或将PVDF均聚物与其他共聚物混合的方法。这些策略旨在降低PVDF的结晶度,增强其粘结性能,调整分子质量,并优化其对电解液的溶胀特性。


为了提升锂离子电池的综合性能,对PVDF结晶度的精确控制至关重要,以确保其结晶度维持在最优范围,从而实现电池性能的优化。


       PVDF良好的溶解性,便于电池制造过程中的涂布:尽管PVDF在多种溶剂中不易溶解,但它可以在特定的有机溶剂中溶解,便于电池制造过程中的涂布。

       聚合物的溶解过程受到其复杂的分子结构的影响!聚合物的溶解过程通常分为两个阶段:首先是溶剂分子渗透进聚合物内部,导致聚合物体积膨胀,这个过程称为“溶胀”;其次是聚合物分子在溶剂中均匀分散,形成完全溶解的均相体系。对于交联聚合物,尽管在与溶剂接触时会发生溶胀,但由于化学键的束缚,它们无法进一步解离,因此只能停留在溶胀阶段,无法完全溶解。此外,聚合物的溶解度与其分子量密切相关,分子量较大的聚合物溶解度较低,而分子量较小的聚合物溶解度较高。结晶态聚合物的溶解过程比无定形聚合物更为困难。


      影响溶解度的因素:
       1.结晶度:高结晶度的PVDF由于分子间排列紧密,使得溶剂分子难以渗透,导致溶解性降低。
      2.粒径大小:PVDF颗粒的粒径是影响溶解速率的关键因素,较小的粒径有助于提高溶解速度。
       3.分子量:PVDF的分子量与其溶解度成反比,分子量较大的PVDF在相同浓度的溶液中黏度更高。
       4.极性与溶剂相互作用:PVDF在室温下能够溶解于极性溶剂如NMP和二甲基乙酰胺中,这些溶剂含有极性基团,与PVDF的亲和性较高。相反,在非极性溶剂中,如碳化氢系和卤系,PVDF难以溶胀。PVDF的溶解性和溶液特性会根据其聚合方式的不同而有所变化。例如,悬浮聚合的PVDF在NMP中的溶解性,尤其在高浓度下,比乳液聚合的PVDF黏度增加更为显著,且在超过15%的浓度时容易形成凝胶。此外,悬浮聚合的PVDF溶液呈现紫红色,而乳液聚合的PVDF溶液则无色透明。
      5.溶解温度:提高溶解温度可以加速PVDF的溶解过程,但需注意温度不宜过高,以免PVDF发生降解,通常建议不超过70°C


     PVDF优良的粘结性能:聚合物的粘结特性对于电池的整体性能至关重要。

    首先,增强的粘结力有助于延长电池的循环寿命。其次,使用高性能的粘结剂可以减少其用量,从而实现具有更高能量密度和电荷密度的电池设计。此外,从制造的角度来看,良好的粘结性能有助于提升生产效率。

PVDF的粘结性能受多种因素影响:

  1. 分子量:PVDF的分子量与其粘结力成正比,分子量较大的PVDF展现出更强的粘结力和更高的极片剥离强度

  2. 结晶度:PVDF的结晶度是其机械性能的关键,高结晶度意味着分子链排列更紧密,分子间作用力更强,从而提供更优的粘结性能。

  3. 改性:通过在PVDF分子链上引入官能团,可以增强其与集流体之间的相互作用,提高活性物质与集流体之间的粘结力,进而增强极片的剥离强度。

  4. 聚合物类型:与共聚物相比,PVDF均聚物通常具有更高的结晶度,因此展现出更优异的粘结性能。

  5. 正极材料的差异:即使使用相同的PVDF作为正极粘结剂,不同的活性物质和导电剂组合也会导致正极极片的剥离强度出现显著差异。

         由于PVDF具有优秀的化学稳定性和耐腐蚀性,可有效抵抗极性有机溶剂电解液的侵蚀,同时具有较好的粘结性能,因此在锂电池正极粘结剂中被广泛使用,目前占比可达90%,而石墨负极主要使用水系粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR),同时配合羧甲基纤维素钠(CMC)作为增稠剂避免浆料沉降。但由于SBR中含有不饱和键,在高电压下容易氧化,并且水对正极材料有害,因此不适合做正极粘结剂。

        为了有效提升能量密度,锂电池粘结剂需要用量少并能起到良好的粘结作用。为了保证较好的粘结性能,电池级的PVDF一般需要具有高分子量,一般在110万以上。

        同时,为了避免水对锂离子电池造成危害,还要求粘结剂含水量较低。此外,为了保证锂离子电池的一致性,电池厂家对采购的PVDF不同批次性能一致性要求也非常高。

        随着锂电池向能量密度更大和功率更高的方向发展,需要高性能的隔膜涂层来进一步提升电池的性能,主流的隔膜涂覆材料包括高纯氧化 、勃姆石等,PVDF和陶瓷涂覆的比例在不断提升。虽然目前用于隔膜涂层的PVDF较少,但随着涂敷隔膜在锂电中的应用进一步渗透,PVDF作为隔膜涂层的需求也将进一步释放。


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