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上海劲孚化工科技有限公司
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公司致力于氟树脂工业与其他特种新材料产业的前沿技术与销售,目前主要经营氟塑料(PTFE/FEP/PFA/ETFE/PVDF等)、色母、氟涂料、PEEK、芳纶、碳纤维、玻璃纤维、功能性化学品及其他特种新材料。
一、含氟聚酰亚胺的简介与特性
聚酰亚胺(PI)是主链上含有酰亚胺环的一类芳杂环高分子化合物,是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一,能在-200~300℃的环境下长期工作,短时间耐受400℃以上的高温。同时具有优异的机械性能,良好的尺寸稳定性,良好的耐辐射性能,良好的化学稳定性,是综合性能突出的有机高分子材料,被誉为“二十一世纪最有希望的工程塑料之一”,广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、激光等领域。
含氟聚酰亚胺(FPI)作为聚酰亚胺的一种特殊形式,其分子结构中融入了氟原子。这种创新性的设计不仅保留了常规聚酰亚胺的优异综合性能,还赋予了FPI诸多独特的优势,如卓越的气体分离性能、高透明度、低介电常数、出色的溶解性以及适宜的吸湿率等。因此,含氟聚酰亚胺多年来一直是科研领域的研究热点。上海劲孚化工作为中国高端氟行业最专业的经销商,对含氟新材料一直保持着高度关注!
3.优异的气体分离性能
由于含氟PI中氟原子的特殊性,不同分子链段之间的氟原子会相互吸引,导致聚合物链发生相互缠绕和卷曲。这种结构特点限制了分子链的紧密堆积,从而增大了自由体积分数(FFV)。同时,由氟原子构成的聚合物分子链具有较大的刚性,这使得含氟PI在提升气体渗透性的同时,仍能保持良好的选择性。
4.易溶解特性
普通聚酰亚胺由于分子间堆积紧密,使得极性溶剂如DMAC、DMF等难以进入其分子链内部,导致溶解性较差甚至不溶。然而,含氟聚酰亚胺通过引入含氟基团,增大了分子链间距,减小了分子间作用力,从而限制了分子链的紧密堆积。这使得溶剂分子更容易进入分子之间,显著提高了含氟聚酰亚胺的溶解性。
5.低吸湿率特性
二、从学术机理上讲解氟代芳香聚酰亚胺
摘要:通过刚性-F取代策略实现了PI超低的高频介电损耗,同时兼具优异的综合性能优势,包括超高的热分解温度、高玻璃化转变温度、近零的热膨胀系数;从机理方面对-F取代刚性PI体系超低介电损耗机理方面做出了合理解释,为理解芳香族聚合物高频介电损耗机制提供了借鉴。
选用刚性和线性PI骨架,采用芳香氟原子(-F)取代策略,设计合成了一系列含-F取代的二酐和二胺单体(图1),并制备了一系列刚性-F取代PI薄膜,旨在保持PI优异综合性能的前提下,实现PI介电性能的改善所示。
图1(a)本研究中二酐和二胺单体的化学结构;(b)PI重复单元的LUMO和HOMO能级;(c)PI薄膜的自由体积分数(FFV)值
PI薄膜的凝聚态结构表明,具有刚性和线性的主链结构实现了分子链的紧密堆积,并表现出结晶特性。随着二酐部分从TPDA到BPDA再到FBPDA,结晶度呈现明显的降低。含有TFMB二胺基团的PI表现出最低的结晶度。在二胺部分引入-F比-CF3能提供更紧密的链堆积,且-F数量对链堆积影响较小。在二酐部分引入-F原子则显著影响π-stack,导致FBPDA基PI呈现最松散的堆积。此外,TPDA基PI因其更线性的链结构而展现出更高的结晶度和规整链堆积。自由体积分数(FFV)进一步表明(图1(c)),FBPDA具有最大FFV值,而TPDA具有最小的FFV值,与WAXD结果相符。
图2(a-d)PI薄膜的Td5、Tg、CTE和拉伸模量
刚性-F取代PI薄膜表现出非常优异的热和力学性能,包括高分解温度(Td5>600 ℃),高耐热性(Tg>300 ℃),低热膨胀系数(CTE<15 ppm/K)和高拉伸模量(~8 GPa)(图2(a-d))。随着联苯胺中-F的增加,截止波长出现了明显的蓝移,光学透过率提升,薄膜颜色变浅。尤其是,随着-F含量增多,薄膜的色度b*值和黄色指数(YI)值明显降低。然而,薄膜的总透过率随-F含量增加变化不明显。
图3(a-d)100 Hz-1 MHz范围内含氟PI的介电常数和介电损耗;(e)PI在10 GHz下的介电损耗;(f)各种聚合物材料在10 GHz的介电损耗以及CTE值的对比
对刚性-F取代PI低频下的介电性能进行了表征,所有含氟聚酰亚胺在1 kHz下介电常数范围为2.89~3.30(图3(a-d))。-F取代PI表现出较低的体积极化率α/V0,进而影响到PI的介电常数。上海劲孚化工科技有限公司提供的此份研究,重点关注了10 GHz下的介电损耗, -F取代的PI薄膜在10 GHz下呈现出超低的Df值(< 0.003),通过调节-F含量及链刚性,Df值甚至在TFB基的样品中甚至低于0.002(图2(e))。经优选对比,TFB基PI展现出了最佳的低介电损耗性能,且表现出近零的CTE值,远优于现报道的大多数高分子基材(图3(f))。
高频下的介电损耗主要由偶极极化损耗所决定,涉及到聚合物基元的偶极密度和偶极基团的运动性。前者影响施加电场与介电极化之间的相互作用强度(偶极密度μ/Vvdw决定),后者决定了偶极基团的运动幅度(自由体积分数FFV决定)。-F取代有效降低了PI的偶极矩密度,同时限制偶极子的运动性。这一特征结构使DFB和TFB基PI在介电损耗方面表现优异。
图4(a)二胺单体的1H NMR谱图和氮原子的NBO电荷密度;(b)BPDA-DFB和BPDA-TFB的HOMO和LUMO能级;(c)含氟PI重复单元的NBO电荷密度;(d)无氟、含氟和含三氟甲基PI的低介电损耗机制示意图
尽管DFB与TFB基PI的永久偶极参数相似,但DFB基PI的Df值更高,这提示我们除永久偶极极化外,还需考虑其他因素。芳香族PI的共轭结构易导致电子云离域,形成高极化偶极子,在10 GHz频率下易造成介电损耗。TFB因其更多-F取代而具有更强的吸电子能力(图4(a-c)),降低电子密度和共轭程度,减少诱导偶极极化损耗。在图4(d)中,比较了不同PI的介电损耗性能。-F取代PI因低偶极密度和紧密链堆积实现了永久偶极极化降低,更多-F取代对局域电子的限制,实现了诱导偶极极化降低,因此TFB基-F取代PI相比于无-F取代和-CF3取代的PI表现出最优的介电性能。
三、含氟聚酰亚胺应用
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