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【含氟聚酰亚胺】氟取代芳香聚酰亚胺:爆发超凡介电性能和综合优势!
来源: | 作者:shjinfu | 发布时间: 2024-07-13 | 143 次浏览 | 分享到:


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     沿PTFE/FEP/PFA/ETFE/PVDFPEEK  

 


一、含氟聚酰亚胺的简介与特性

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聚酰亚胺与含氟聚酰亚胺 

      聚酰亚胺(PI)是主链上含有酰亚胺环的一类芳杂环高分子化合物是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一,能在-200~300℃的环境下长期工作,短时间耐受400℃以上的高温。同时具有优异的机械性能,良好的尺寸稳定性,良好的耐辐射性能,良好的化学稳定性,是综合性能突出的有机高分子材料,被誉为“二十一世纪最有希望的工程塑料之一”,广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、激光等领域。

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      高频通信领域的发展对介电材料提出了更高的性能需求。介电材料在高频通信中扮演着关键角色,其介电性能直接影响信号传输速率和延迟,尤其是介电损耗。PI因其优异的电气绝缘、热性能和机械强度,成为高频通信中的主流介电材料。然而,酰亚胺键固有的高偶极矩使得聚酰亚胺的介电损耗难以满足高频下的应用需求。尽管已有多种策略降低PI的介电损耗,但往往需牺牲其他性能。同时,传统聚酰亚胺薄膜的颜色偏浅黄,这限制了其在无色透明材料领域的应用。此外,普通聚酰亚胺材料的吸湿率偏高,达到了3.5wt%,这超出了封装材料所允许的最大吸湿率(3.0wt%)。更令人遗憾的是,其不溶不熔的特性,使得加工成型变得异常困难。
      因此,如何在保持芳香PI传统优势的同时实现介电损耗的突破是一项具有挑战性的研究。

      含氟聚酰亚胺(FPI)作为聚酰亚胺的一种特殊形式,其分子结构中融入了氟原子。这种创新性的设计不仅保留了常规聚酰亚胺的优异综合性能,还赋予了FPI诸多独特的优势,如卓越的气体分离性能、高透明度、低介电常数、出色的溶解性以及适宜的吸湿率等。因此,含氟聚酰亚胺多年来一直是科研领域的研究热点。上海劲孚化工作为中国高端氟行业最专业的经销商,对含氟新材料一直保持着高度关注!

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含氟聚酰亚胺特性
1.低介电特性
     传统的不含氟的Kapton薄膜(Kapton是美国杜邦公司(DuPont)生产的聚酰亚胺(PI)薄膜材料商品名称)的介电常数在1kHz下高达3.9。氟元素电子极化率低,含氟基团如—CF3拥有较大的自由体积,能有效降低分子的堆积效率,增大分子间间距,从而减弱分子间的相互作用力,引入含氟基团到PI中可以降低PI材料的介电常数(FPI介电常数≤2.7),而且在较宽的温度和频率范围内具有良好的稳定性。
2.高透明特性
      传统的芳香族PI由于分子间和分子内存在电荷转移络合作用,会形成电荷转移络合物(CTC),这些络合物会吸收光线,导致PI薄膜呈现黄色或棕色。然而,氟元素因其强烈的电负性,能够有效切断PI电子云共轭,抑制CTC的形成。因此,制得的FPI通常呈现浅色或无色,且能在保持高热稳定性的同时,维持较高的透明度。

3.优异的气体分离性能 

      由于含氟PI中氟原子的特殊性,不同分子链段之间的氟原子会相互吸引,导致聚合物链发生相互缠绕和卷曲。这种结构特点限制了分子链的紧密堆积,从而增大了自由体积分数(FFV)。同时,由氟原子构成的聚合物分子链具有较大的刚性,这使得含氟PI在提升气体渗透性的同时,仍能保持良好的选择性。

4.易溶解特性

      普通聚酰亚胺由于分子间堆积紧密,使得极性溶剂如DMAC、DMF等难以进入其分子链内部,导致溶解性较差甚至不溶。然而,含氟聚酰亚胺通过引入含氟基团,增大了分子链间距,减小了分子间作用力,从而限制了分子链的紧密堆积。这使得溶剂分子更容易进入分子之间,显著提高了含氟聚酰亚胺的溶解性。

5.低吸湿率特性

      氟原子的低表面使其具有强疏水性,可降低薄膜吸湿率。


二、从学术机理上讲解氟代芳香聚酰亚胺

        摘要:通过刚性-F取代策略实现了PI超低的高频介电损耗,同时兼具优异的综合性能优势,包括超高的热分解温度、高玻璃化转变温度、近零的热膨胀系数;从机理方面对-F取代刚性PI体系超低介电损耗机理方面做出了合理解释,为理解芳香族聚合物高频介电损耗机制提供了借鉴。

      选用刚性和线性PI骨架,采用芳香氟原子(-F)取代策略,设计合成了一系列含-F取代的二酐和二胺单体(图1),并制备了一系列刚性-F取代PI薄膜,旨在保持PI优异综合性能的前提下,实现PI介电性能的改善所示。

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       图1(a)本研究中二酐和二胺单体的化学结构;(b)PI重复单元的LUMO和HOMO能级;(c)PI薄膜的自由体积分数(FFV)值


       PI薄膜的凝聚态结构表明,具有刚性和线性的主链结构实现了分子链的紧密堆积,并表现出结晶特性。随着二酐部分从TPDA到BPDA再到FBPDA,结晶度呈现明显的降低。含有TFMB二胺基团的PI表现出最低的结晶度。在二胺部分引入-F比-CF3能提供更紧密的链堆积,且-F数量对链堆积影响较小。在二酐部分引入-F原子则显著影响π-stack,导致FBPDA基PI呈现最松散的堆积。此外,TPDA基PI因其更线性的链结构而展现出更高的结晶度和规整链堆积。自由体积分数(FFV)进一步表明(图1(c)),FBPDA具有最大FFV值,而TPDA具有最小的FFV值,与WAXD结果相符。

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图2(a-d)PI薄膜的Td5TgCTE和拉伸模量


       刚性-F取代PI薄膜表现出非常优异的热和力学性能,包括高分解温度(Td5>600 ℃),高耐热性(Tg>300 ℃),低热膨胀系数(CTE<15 ppm/K)和高拉伸模量(~8 GPa)(图2(a-d))。随着联苯胺中-F的增加,截止波长出现了明显的蓝移,光学透过率提升,薄膜颜色变浅。尤其是,随着-F含量增多,薄膜的色度b*值和黄色指数(YI)值明显降低。然而,薄膜的总透过率随-F含量增加变化不明显。

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     图3(a-d)100 Hz-1 MHz范围内含氟PI的介电常数和介电损耗;(e)PI在10 GHz下的介电损耗;(f)各种聚合物材料在10 GHz的介电损耗以及CTE值的对比


      对刚性-F取代PI低频下的介电性能进行了表征,所有含氟聚酰亚胺在1 kHz下介电常数范围为2.89~3.30(图3(a-d))。-F取代PI表现出较低的体积极化率α/V0,进而影响到PI的介电常数。上海劲孚化工科技有限公司提供的此份研究,重点关注了10 GHz下的介电损耗, -F取代的PI薄膜在10 GHz下呈现出超低的Df值(< 0.003),通过调节-F含量及链刚性,Df值甚至在TFB基的样品中甚至低于0.002(图2(e))。经优选对比,TFB基PI展现出了最佳的低介电损耗性能,且表现出近零的CTE值,远优于现报道的大多数高分子基材(图3(f))。

       高频下的介电损耗主要由偶极极化损耗所决定,涉及到聚合物基元的偶极密度和偶极基团的运动性。前者影响施加电场与介电极化之间的相互作用强度(偶极密度μ/Vvdw决定),后者决定了偶极基团的运动幅度(自由体积分数FFV决定)。-F取代有效降低了PI的偶极矩密度,同时限制偶极子的运动性。这一特征结构使DFB和TFB基PI在介电损耗方面表现优异。

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图4(a)二胺单体的1H NMR谱图和氮原子的NBO电荷密度;(b)BPDA-DFB和BPDA-TFB的HOMO和LUMO能级;(c)含氟PI重复单元的NBO电荷密度;(d)无氟、含氟和含三氟甲基PI的低介电损耗机制示意图


     尽管DFB与TFB基PI的永久偶极参数相似,但DFB基PI的Df值更高,这提示我们除永久偶极极化外,还需考虑其他因素。芳香族PI的共轭结构易导致电子云离域,形成高极化偶极子,在10 GHz频率下易造成介电损耗。TFB因其更多-F取代而具有更强的吸电子能力(图4(a-c)),降低电子密度和共轭程度,减少诱导偶极极化损耗。在图4(d)中,比较了不同PI的介电损耗性能。-F取代PI因低偶极密度和紧密链堆积实现了永久偶极极化降低,更多-F取代对局域电子的限制,实现了诱导偶极极化降低,因此TFB基-F取代PI相比于无-F取代和-CF3取代的PI表现出最优的介电性能。




三、含氟聚酰亚胺应用

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光学领域
     FPI因其卓越的光学性能和高度透明的特性,成为了柔性显示及柔性太阳能电池等前沿技术的得力助手。

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微电子领域
     中国学术界:以中北大学(曾:华北工学院)张文栋教授带领“微电子”曾经全国第一,中国火箭'黑匣子'全包全揽!清华大学教授刘雷波、尹首一、何虎,以及魏少军等人推动了中国芯片的微电子产业发展!不仅在学术界有着广泛的影响力,‌他们的研究成果也在工业界得到了应用!FPI无论是在国防通信微电子上还是民用微电子上都具有广泛应用。
      因为FPI以其低介电常数、稳定的热性能以及卓越的绝缘性脱颖而出。它在柔性电路板、芯片封装基板、电动汽车电池基板等领域扮演着不可或缺的角色。  

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气体分离膜领域

     FPI凭借其出色的气体渗透性能和选择性能,成为了富氧富氮、沼气提纯、掺氢天然气氢气提纯以及天然气中氦气提纯等领域的理想选择。  

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     除了以上领域,FPI作为特种工程塑料还可应用于电池隔膜、复合材料及航空航天等领域。随着科技进步和社会发展,对材料要求越来越高,单一功能及特点的材料已无法满足实际应用。制备高性能、多功能和低成本的FPI具有重要意义和研究价值。目前,国内含氟二胺、含氟二酐单体品种相对较少,实现工业化的单体种类有限,成为阻碍FPI发展的瓶颈问题。


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