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上海劲孚化工科技有限公司
www.shjinfu.com.cn（上海劲孚化工科技 021-57629631）--亚太地区(氟)化工原料与特种新材料专业供应商。
公司致力于氟树脂工业与其他特种新材料产业的前沿技术与销售，目前主要经营氟塑料（PTFE/FEP/PFA/ETFE/PVDF等）、色母、氟涂料、PEEK、芳纶、碳纤维、玻璃纤维、功能性化学品及其他特种新材料。
主要内容
近年来，非轮胎橡胶制品用弹性体不断推出新品种、新牌号，以适应上游行业产品日益严苛的技术要求。本文介绍近年来高性能氟橡胶领域的一些研究和应用进展。
1. 开发历程
1955年，F23型氟橡胶（偏氟乙烯/三氟氯乙烯二元共聚弹性体）由美国M. W. Kellogg公司和美国空军共同开发，牌号为凯尔-F（Kel-F）。1956年，F26型氟橡胶（偏氟乙烯/六氟丙烯二元共聚弹性体）由美国杜邦公司研发成功，牌号为维通（Viton）A。1959年，F246型氟橡胶（偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚弹性体）由美国杜邦公司开发成功，牌号为维通（Viton）B。1966年，上海合成橡胶研究所氟橡胶项目内迁四川晨光院。1967年，亚硝基氟橡胶（牌号Nitroso Rubber）和羧基亚硝基氟橡胶（牌号CNR）由美国Thiokol公司开发成功。1968年，全氟醚橡胶（四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚二元共聚弹性体） 由美国杜邦公司开发成功，牌号为Kalrez；2002年5月，意大利苏威集团收购了意大利蒙特爱迪生集团的分公司奥斯蒙（Ausimont）公司，成立了苏威苏莱克斯（Solvay Solexis）公司，仍生产销售原Tesnoflon牌号的氟橡胶。由于我国氟橡胶原料萤石蕴藏量占世界的2/3，且近年来我国又严控萤石出口，促使国外公司“落户” 中国，例如日本大金公司于2013年在常熟建立了3 200 t·a-1的氟橡胶生产装置。2014年，晨光院与美国杜邦公司联手成立氟橡胶合资公司——昊华晨光杜邦氟材料（上海）有限公司，后改名晨光科慕氟材料（上海）有限公司，科慕公司（美国杜邦公司旗下）向晨光科慕转让了成套的最新VitonTM氟橡胶生产技术。2015年，美国杜邦公司将VitonTM氟橡胶业务剥离成立科慕（Chemours）公司。2018年7月1日，日本旭硝子公司更名为AGC公司，新公司业务范围仍包含Aflas氟橡胶。2020年，三爱富（常熟）新材料有限公司开始3 500 t·a-1氟橡胶项目建设。
2. 分类
国际上，氟橡胶按ASTM D 1418分类，此标准最新版是2017年版，分类见表1。与上一版ASTM D 1418—2010a（2016） 相比，首次增加了6型氟橡胶（以往版本一直是1—5型氟橡胶），23型氟橡胶未被列入该标准。GB/T 30308—2013首次对国产氟橡胶的类型、牌号、技术指标和评价方法进行了规范。由表1可见，与国外氟橡胶相比，国产氟橡胶在种类方面有较大差距。国际上，氟橡胶按ASTM D 1418分类，此标准最新版是2017年，分类见表1。上一版ASTM D 1418—2010a（2016） 相比，首次增加了6型氟橡胶（以往版本一直是1—5型氟橡胶），23型氟橡胶未被列入该标准。GB/T 30308—2013首次对国产氟橡胶的类型、牌号、技术指标和评价方法进行了规范。由表1可见，与国外氟橡胶相比，国产氟橡胶在种类方面有较大差距。
3. 国内现状
（1）总产能已全球领先。
（2）通用氟橡胶量大质优。
（3）高性能氟橡胶研究虽然滞后， 但是研发成果喜人。
（4）世界知名企业抢占我国市场。
（5）氟橡胶专用中粒子热裂解法炭黑N990国内还未生产，依靠进口，替代品喷雾炭黑与其有差距， 而且质量参差不齐。
4. 高性能氟橡胶
4. 1 高氟含量氟橡胶
随着汽车保有量的急剧增长，与汽车相关的有害物质的排放量也随之增大，尾气排放限制标准越来越严，排放物中的碳氢化合物主要来源于燃油胶管的渗漏以及管接头的泄露，目前广泛用渗透率低的氟橡胶替代丁腈橡胶作汽车燃油胶管内衬层。生物醇燃料（甲醇、甲醇汽油和乙醇汽油）的应用，对氟橡胶的抗耐性提出了更高的要求。研究表明，随着氟含量的增大，氟橡胶的耐甲醇性能明显改善，燃油透过率大幅降低，但耐低温性能也随之下降，如图1和2所示，TR10为回缩百分比为10%时对应的温度。
采用了3种不同氟含量的氟橡胶，分别为Viton A-601C（生胶Viton A氟质量分数为0. 66）、Viton B-651C（生胶Viton B氟质量分数为0. 685）、Viton F-605C（生胶Viton F氟质量分数为0. 7）进行对比试验（双酚硫化体系），结果表明，对于掺乙醇燃油，高氟含量246型氟橡胶Viton F-605C的抗耐性能最好，相应的体积变化率和透过率最低，低氟含量26型氟橡胶Viton A的抗耐性能最差，见图3和4。
不但美国杜邦公司，其他公司也开发了高氟含量氟橡胶，如比利时苏威公司Technoflon FOR4391（氟 质 量 分 数 为0. 700） 、美国3M公司的FE 5840Q（氟质量分数为0.701）、日本大金公司的DAI-EL G-621（氟质量分数为0. 705），这些高氟含量氟橡胶在汽车燃油胶管领域得到了广泛应用。三爱富公司开发的高氟含量的氟橡胶—246型氟橡胶FE 2464G（氟质量分数为0.695），其硫化速率和强度性能与氟橡胶Vinton F-605C和DAI-ELG-621接近，耐甲醇性能与氟橡胶Viton F-605C相当。晨光院高氟含量氟橡胶产业化技术开发项目获得2019年度中国化工集团科学技术发明二等奖。该项目立足自有技术，开发了两类高氟含量氟橡——高氟含量三元氟橡胶和高氟含量过氧化物硫化氟橡胶，开发了系列氟橡胶预混胶、混炼胶产品并实现批量化生产，产品满足汽车工业等领域的需求。
晨光院已有4个不同门尼粘度的高氟含量氟橡胶生胶投入市场，产品牌号/门尼粘度[ML（1+10）121℃]分别为：FKM 502PL/20±5，FKM503PL/30±5，FKM 504PL/40±5，FKM 506PL/＞45；氟质量分数均为0. 7；采用过氧化物硫化。将晨光院高氟含量新型过氧化物硫化氟橡胶与国外类似产品进行对比，由实测结果可知晨光院的该类氟橡胶性能与国外类似产品相近，但抗压缩永久变形性能和耐甲醇性能略差。
市场反馈信息表明，国产化高氟含量氟橡胶满足用户的应用需求，有望打破高氟含量氟橡胶仅能依靠进口的局面。
4. 2 过氧化物硫化氟橡胶
随着26型和246型氟橡胶应用的扩展，其缺陷逐渐显现，例如耐水蒸气性能不好，经水蒸气作用后拉伸强度和抗压缩永久变形性能明显降低，甚至破坏。通过研究发现，采用二胺硫化体系（如3号硫化剂） 和双酚硫化体系硫化的氟橡胶都是离子型交联硫化胶，一段硫化时，在碱性化合物（如氧化镁、 氢氧化钙）存在下脱氟化氢而在大分子链上生成双键， 交联剂与双键发生亲核反应形成交联键C—N（二胺硫化体系） 和C—O（双酚硫化体系），实现交联；二段硫化后主链上的双键仍有残留，与水蒸气接触时，这些双键易受羟基攻击，在交联处或邻近的碳原子上发生亲核反应，产生异构化和交联键水解， 从而导致硫化胶的强度和抗压缩永久变形性能降低。虽然C—O键的热稳定性与C—N键相比有较大提高，246型氟橡胶比26型氟橡胶的耐水蒸气性能好些，但采用双酚硫化体系的246型氟橡胶还是不耐高温水蒸气。
美国杜邦公司推出的新一代Viton G型氟橡胶——过氧化物硫化氟橡胶（1976年Viton GH和GLT；1980年Viton GF） ，日本大金公司、美国3M公司和比利时苏威公司等先后跟进， 开创了氟橡胶应用的新局面。与二胺硫化体系和双酚硫化体系氟橡胶相比，过氧化物硫化氟橡胶硫化速度快、交联程度高，耐化学性能和耐燃油性能好，特别是耐高温水蒸气性能有很大改善。
图5示出了一例过氧化物硫化Viton G型氟橡胶的组成。G型氟橡胶的C—Br键的键能低，易脱溴形成自由基，使交联反应易于进行。
2001年，由美国杜邦公司开发的具有高级聚合物 结构（Advanced Polymer Architecture，简称APA）的过氧化物硫化氟弹性体，开创了Viton氟橡胶加工和应用的新时代。过氧化物硫化的Viton氟橡胶，牌号均加有前缀字母“G”，如Viton GF；过氧化物硫化的氟橡胶APA Viton，增加后缀字母“S”，如Viton GF-S。已商业化APA系列氟橡胶包括246氟橡胶（Viton GF-S）、耐低温氟橡胶（Viton GBL-S，Viton GFLT-S和GLT-S）和耐碱 氟橡胶（Viton EPT-S）。G型氟橡胶与G-S型氟橡胶的主要区别是使用不同的硫化点单体，G型氟橡胶采用的是CSM，G-S型氟橡胶采用的是ICSM（具体成分不详）。特有后缀“S”的新技术APA过氧化物硫化氟橡胶与老技术过氧化物硫化氟橡胶进行对比，前者主要有以下优点：即使在过氧化物硫化剂（如硫化剂双2，5）用量小的情况下，胶料的硫化速度仍然很快，硫化程度高[由图6硫化曲线（无转子硫化仪，180 ℃ ×5 min， 振幅0. 5º） 可见]；加工性能改善[由图7 Rosand毛细管流变仪（1. 5 mm口模，长径比为0/1）和图8 RPA橡胶加工分析仪（tanδ为损耗因子）测试结果可见]，模型流动性好，剪切敏感性低，挤出膨胀率低；易于脱模，模型污染低用2×60腔O形圈模具进行硫化试验，平均粘膜率氟橡胶Viton GF-600S为19%，氟橡胶Viton GF为97%；保持了相当的耐热、耐寒、耐液体性能水平，物理性能（尤其是老化前后拉断伸长率变化率小）更好，特别是短时间二段硫化（2 h）或未进行二段硫化时均具有优良的抗压缩永久变形性能（见表2）。因而原美国杜邦公司和现美国科慕公司的商供Viton品牌氟橡胶大多是APA过氧化物硫化氟橡胶。
我国过氧化物硫化氟橡胶的研发工作起步比国外晚，但近几年有长足的进步，晨光院公布的专利显示，使用烷基碘化物（例如二碘乙烷）作为链转移剂，在过氧化物硫化氟橡胶聚合时在分子结构中引入碘原子，碘原子可在过氧化物硫化时起到交联点的作用，氟橡胶的性能得到明显提高。烷基碘化物比前述BTFB和ITFB成本低廉、来源广泛。使用链转移剂烷基碘化物的过氧化物硫化26型氟橡胶的压缩永久变形（200 ℃ ×70 h）为20%～24%，而过氧化物硫化246型氟橡胶的压缩永久变形（200 ℃ ×70 h） 较大，为40%。将链转移剂烷基碘化合物与含溴硫化点单体配合使用，使得过氧化物硫化氟橡胶分子主链上生成了含溴和含碘端基，当大部分过氧化物分解时，生成的—CH3基团与含溴和含碘橡胶进行快速交联，所得的硫化胶具有优良的力学、介电和耐热等性能，尤其是压缩永久变形明显减小。采用二碘乙烷/1，1-二氟-2-溴乙烯的过氧化物硫化26型氟橡胶的压缩永久变形（232 ℃ ×70 h） 为24%，采用二碘乙烷/1，1-二氟-2-溴乙烯的过氧化物硫化246型氟橡胶的压缩永久变形（200 ℃ ×70 h） 为20%，采用1， 4-二碘全氟丁烷/三氟溴乙烯的过氧化物硫化246型氟橡胶的压缩永久变形（200 ℃×70 h） 为18%。
4. 3 氟醚橡胶——耐低温氟橡胶
4. 3. 1 通用氟橡胶的耐低温性能差
通用氟橡胶（26和246型）一个很大的缺点是耐低温性能差，它们能保持橡胶弹性并起密封作用的极限温度为－15～－20 ℃。26型和246型氟橡胶的耐低温性能如表3所示。
由表3可见，不同的表征方法得出的耐低温性能结果不尽相同。比较一致的观点是：应该用温度回缩试验测得的TR10表征氟橡胶的耐低温密封能力，在此温度下，能保持橡胶的弹性和密封作用。
4. 3. 2 PMVE基氟醚橡胶
为了改善通用氟橡胶的耐低温性能，可采取3个途径：（1）改变共聚组成，提高氟橡胶中的VF2含量；（2）引入耐低温改性单体，如全氟烷基乙烯 基醚（perfluoroalkyl vinylether，简称为PAVE），主要是PMVE；或全氟烷氧基烷基乙烯基醚（perfluoroalkoxy alkyl vinylether，简称为PAAVE），主要是MOVE，在氟弹性体的侧链引入柔性的醚键以降低Tg；（3）在混炼胶中加入Tg较低的低相对分子质量的含氟聚合物。其中有效的方法是第2种。
世界上第1个商业化的－30 ℃级耐低温氟橡胶是美国杜邦公司的Viton GLT，其耐低温性能比26型氟橡胶改善（所耐低温温度降低约15 ℃）。Viton GLT的共聚组成为VF2、TFE、耐低温改性单体PMVE（F2C=CF—O—CF3）和硫化点单体BTFB。Viton GLT的分子结构如图9所示。
随后，日本大金公司工业化生产了氟醚橡胶DAI-EL LT系列，其中硫化点单体具有含碘基团，为全氟烷基碘。通过碘转移聚合（Iodine-transfer Polymerization）将含碘硫化点单体引入聚合物中，位于直链聚合物的两端，而不是侧位。此种氟醚橡胶具有很好的硫化能力，这是因为含碘基团的反应活性大于含溴基团，而且硫化点在聚合链的两端，这是硫化反应的最佳位置。
美国3M公司和意大利苏威公司也以PMVE为耐低温改性单体生产－30 ℃级耐低温氟橡胶。前苏联对耐低温氟橡胶的研发早于美国杜邦公司。
我国耐低温氟橡胶研发晚，近年进展较快。2008年晨光院发布含氟烷基乙烯基醚制备方面的专利，为PVAE基耐低温氟橡胶的制造奠定了基础。2015年，晨光院完成“偏氟醚耐低温氟橡胶工程化技术开发”项目，以CFGLT-1牌号的－30 ℃级耐低温氟橡胶供应市场。对比试验表明，该产品接近国外同类产品水平。2015年以后我国在耐低温氟橡胶领域陆续有新的专利申请和发布。三爱富公司和山东东岳神舟新材料有限公司也在积极研发耐低温氟橡胶，三爱富公司的耐低温氟橡胶组成也是VF2/TFE/PMVE/CSM，其混炼胶（FEM 2401-360）的脆性温度为－25 ℃。
目前PMVE基耐低温氟橡胶的牌号和特性参数如表4所示。
4. 3. 3 MOVE基氟醚橡胶
老一代PMVE基耐低温氟橡胶的动态耐低温温度较高（－30 ℃左右），而且化学稳定性不够理想。工业上希望新一代耐低温氟橡胶能够耐更低的温度（≤－40 ℃），化学稳定性可与现有高氟含量的氟橡胶媲美。意大利苏威公司研究认为，在现有的基于PMVE的耐低温氟橡胶基础上开发耐更低温度的氟橡胶已无太多余地，分子侧链上乙烯基醚的氧含量不足以使氟橡胶具有更好的耐低温性能，因此寻求到更有效的新的耐低温单体——PAAVE（CF2=CF—OCF2O—R），并采用其中的MOVE（CF2=CF—OCF2O—CF3）开发出新一代耐低温（－40 ℃级）氟橡胶。MOVE具有以下特点：①MOVE均聚物的Tg比PMVE均聚物低得多（见图10），HFP均聚物的Tg非常高，所以耐低温氟醚橡胶不含HFP单体；②共聚物的Tg要比各自的均聚物低，通过理论计算，VF2与MOVE的共聚物的Tg最低可达－55 ℃（见图11）。据此，意大利苏威公司加入MOVE耐低温改性单体，并调节其比例，生产了耐超低温Tecnoflon VPL系列氟橡胶。
意大利苏威公司的MOVE基耐超低温Tecnoflon VPL系列氟橡胶有－30，－40，－45和－55 ℃级，单体组成为VF2/TFE/PMVE/MOVE，硫化点单体不详，生胶的牌号和参数见表5 。
意大利苏威公司新一代MOVE基耐低温氟橡胶主要与低温型氢化丁腈橡胶（HNBR-LT）和四丙氟橡胶（TFE/P FEPM）争夺油、气田的市场，也与目前市场上的耐低温氟橡胶竞争，其耐超低温氟橡胶表现出优良的特性和极大的竞争力。
①耐低温性能。耐超低温氟醚橡胶的耐低温性能优于甲基乙烯基硅橡胶（VMQ）、氟硅橡胶（FVMQ）、氢化丁腈橡胶（HNBR）和乙烯-丙烯酸酯橡胶（AEM），也优于PMVE基耐低温氟橡胶（见图12和13）。
② 耐热性能。耐超低温氟橡胶的抗高温压缩永久变形性能和耐热老化性能优良（如表6所示）。
③化学稳定性。耐超低温氟橡胶在许多腐蚀性介质中具有优良的稳定性，例如耐乙醇燃油性能（如图14所示）及耐甲醇燃油和生物柴油性能达到高氟含量氟橡胶（氟质量分数为0. 7）的水平，对加有添加剂苄基胺的燃油C的抗耐性极大地优于HNBR，AEM-HT和ECO，也优于FVMQ，而耐ATF油（自动变速箱油）性能也可以与AEM和HNBR一比（如表7所示），这些特性使超低温氟醚橡胶在汽车应用方面具有强大的竞争力。从图15还可以看到，耐超低温氟橡胶的耐甲苯性能优异。
4. 4 全氟醚橡胶——耐极端环境氟橡胶
4. 4. 1 生产公司和品牌
全氟醚橡胶（FFKM）是当今最耐高温（最高可达325 ℃）和最耐化学介质（1 800多种）的合成弹性体，也是最昂贵（每千克数万元）的合成弹性体。最早研发全氟醚橡胶的公司是美国杜邦公司。全氟醚橡胶是该公司于20世纪60年代末为耐液体火箭燃料而开发的密封材料，1968年研究成功，1975年起对外正式销售，商品名为Kalrez。1985年，日本大金公司在购买俄罗斯全氟醚橡胶专利的基础，通过二次开发合成了PMVE和TFE的二元全氟醚橡胶。我国晨光院2006年完成了PMVE和硫化点单体的合成以及全氟醚橡胶聚合技术研究，建立了批量生产装置，产品供应国家急需用户。在晨光院之后，三爱富公司也开发了全氟醚橡胶，现已有少量产品供应市场。当前各公司的全氟醚橡胶的牌号和性能如表8—12所示。
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4. 4. 2 组成和硫化
全氟醚橡胶的组成主要是硫化点单体、TFE与PAVE或与PAAVE的共聚物。通常的PAVE是PMVE，PAAVE是MOVE。图16所示为全氟醚橡胶的分子结构 。
含不同的硫化点单体的全氟醚橡胶硫化体系和硫化机理不同。图17是3种不同硫化点单体的交联反应和形成的交联键 。
4. 4. 3 －30 °C级耐低温全氟醚橡胶
商业化耐低温全氟醚橡胶只有杜邦公司的Kalrez 0040和大金公司的DAI-EL GA-15两个牌号，硫化后的Tg为－17 ℃。
意大利苏威公司开发出耐低温改性单体MOVE高效的生产工艺，并成功生产出－40 ℃级超耐低温氟醚橡胶之后，采用TFE和MOVE两种单体及含碘链转移剂的微乳液共聚方法开发成功新型－30 ℃级耐低温全氟醚橡胶Tecnoflon PFR LT（2010年）。近几年，我国晨光院也申请了有关耐低温全氟醚橡胶的专利。
虽然全氟醚橡胶价格昂贵，但是由于工业发展对在极端环境下使用的橡胶制品（特别是O形密封圈）的迫切需求以及随着我国全氟醚橡胶的商品化，全氟醚橡胶制品的生产会有增长。
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