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高性能高分子材料体系自立自强发展战略研究【高性能高分子材料(工程树脂、有机纤维、生物基材料、特种橡胶弹性体等)国内外发展现状】
来源: | 作者:shjinfu | 发布时间: 2024-09-01 | 78 次浏览 | 分享到:


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上海劲孚化工科技有限公司

     www.shjinfu.com.cn(上海劲孚化工科技  021-57629631)--亚太地区(氟)化工原料与特种新材料专业供应商。

     公司致力于氟树脂工业与其他特种新材料产业的前沿技术与销售,目前主要经营氟塑料(PTFE/FEP/PFA/ETFE/PVDF等)、色母、氟涂料、PEEK芳纶、碳纤维、玻璃纤维、功能性化学品及其他特种新材料。  

一:高性能高分子材料分类与需求应用简介

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     高性能高分子材料是指具有耐高温、高强高模、高绝缘、耐辐照等优异性能的高分子材料,以及绿色低碳高分子材料;主要包括高性能树脂及工程塑料、有机纤维、生物基树脂及可降解材料、特种橡胶及弹性体四大类;普遍具有较高的军事价值与经济价值,广泛应用于国防军工、航空航天、电子电气、石油化工、汽车制造等领域。如聚芳醚(PAE)、聚酰亚胺(PI)等高性能树脂及工程塑料是武器装备性能向超高速、高隐身、高载荷、功能集成跃升的不可或缺的原材料,同时也是商用飞机、车辆、道交通、电子电器、核能、石油化工、环保、生医疗等结构件和功能件的关键原材料。

      目前,欧美国家凭借先发优势,在技术和市场上占据优势地位。我国虽然在高分子材料方面只是产业规模方面已居世界第一,但主要以通用品种为主,电子、医疗及航空航天领域用高端品种仍大量从国外进口;除生物基高分子材料方面与国外差别相对小,大部分类别的高分子材料性能存在较大较明显差距,同时缺乏原创技术支撑,部分关键设备尚不能完全自立;总体上尚未形成完善的材料体系,产品以仿制国外品种为主,总体质量不稳定,且深加工制品牌号少。

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二:聊聊外国的高性能高分子材料发展现状

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(一)高性能树脂及工程塑料

     一直以来,西方发达国家不断扩展聚芳醚、聚酰亚胺等高端高性能树脂及工程塑料的应用领域,聚醚醚酮(PEEK)具有优异的耐高温、耐腐蚀、耐磨损等性能,在航空航天、生物医疗、机器人等领域应用广阔美国波音公司的B757民航客机采用玻璃纤维与PEEK复合,以注射成型的方法制备发动机整流罩,该材料具备抗恶劣条件如高湿度、超声振动、高流速等特点,质量比金属制品减轻约30%,价格降低约90%。在植入性医疗器械领域,已陆续开发出脊柱融合器械、膝关节和髋关节置换部件、接骨板和髓内钉、颅颌面、种植体等产品,成为了应用最广泛的生物医用非金属材料。在机器等新兴领域,由于PEEK材料满足高强度、轻量化的要求,也显示出较高的应用潜力。2023年,特斯拉汽车公司展示了Optimus-Gen2人形机器人,因采用了PEEK复合材料,在不牺牲性能的情况下减重10kg,行走速度加快30%。近年来,发达国家竞相开发耐热等级更高、加工性能优异的新型聚芳醚砜、聚芳醚酮等高性能树脂。美国的杜邦公司、英国威格斯和德国的巴斯夫公司针对PEEK进行了相应的技术改进,开发出耐热等级更高的聚醚酮(PEK)和聚醚酮酮(PEKK)产品,但上述高性能树脂均未解决难溶解、难加工、成本高的问题。目前国际上应用面最广的高性能树脂仍然是聚醚醚酮、聚醚砜等,使用温度均在240℃以下,并且当使用温度超过其玻璃化温度后,机械性能将会大幅度下降。

(二)有机纤维

         目前,高性能有机纤维领域依然以美国、日本、德国和荷兰为主导在高性能超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维方面,荷兰皇家帝斯曼集团是世界上率先形成UHMWPE纤维产业化的公司,也一直是UHMWPE纤维行业的引领者,其他生产商还包括美国霍尼韦尔国际公司以及日本的东洋纺织株式会社、三井化学株式会社等。在PBO纤维方面,1991年日本东洋纺织株式会社购买了道康宁公司关于PBO纤维研究的全部专利,并开始进行独立研发,直到目前,日本东洋纺织株式会社仍然是世界唯一一家可以规模生产PBO纤维的公司。有机纤维中最具代表性的是芳纶纤维,其工业化品种主要为对位芳纶和间位芳纶,具有高强高模耐高温、阻燃等特性,在航空航天、防护装备、交通运输、环境保护、体育器材等领域具有广泛应用。目前,芳纶的主要生产厂家主要集中在美国、亚洲和欧洲等地区,其中美国杜邦公司和日本帝人公司拥有规格完整的产品系列,占据了全球主要市场。俄罗斯在技术上另辟蹊径,开发出综合性能更优异的杂环芳纶系列产品,区别于美国杜邦公司的间位芳纶和对位芳纶。近年来,帝人公司与BioBTX、Syncom公司一起,率先使用生物质原料试制高性能对位芳纶,可减少生产过程中的碳足迹。

(三)生物基树脂及可降解材料

      2021年,亚太地区(含中国、日本、韩国等)在生物基树脂及可降解材料领域的市场份额为49.9%,占据主导地位;北美(含美国、加拿大、墨西哥)占据第二位。目前,PLA是全球范围内产业化最成熟、产量最大、应用最广泛的生物基可降解塑料。

    美国是全球最早研究PLA的国家,目前欧美国家的Nature Works、TCP、Synbra、Hycail等公司已经抢占全球主要的市场份额,美国Natureworks公司和荷兰TCP公司合计拥有全球73%的PLA产能。在PLA的应用开发方面,1966年,Kulkarni等人通过两步法制备了高分子量的PLA,并研究了PLA在体内的降解,发现聚左旋乳酸作为手术缝合线,具有良好的生物相容性和生物可降解性。目前,美国食品药品监督管理局已批准PLA广泛应用于骨科植入物、药物传输等。

(四)特种橡胶及弹性体

      2023年,亚太地区(含中国、日本、韩国等)在特种橡胶及弹性体领域的市场份额约占全球的46%,占据主导地位。氟橡胶具有优异的耐化学介质、耐高温、耐老化等特性,俗称“橡胶王”。传统的三元乙丙橡胶、丁基橡胶的极限使用温度只有150℃,而氟橡胶可以在250℃下长时间使用,极限使用温度可达300C。氟橡胶除了耐高温还具有优异的耐油、耐化学介质、耐酸碱性能,主要用于火箭、导弹、飞机、船舶、汽车等运载工具的耐油密封和耐油管路等特种用途。国外主要生产厂家主要包括美国杜邦公司(现在叫:科慕)、明尼苏达矿业及机器制造公司(3M:2025年底前彻底退出含氟原料及氟化工),意大利苏威集团,日本大金工业株式会社、日本旭硝子目前,国际上已经形成了一系列多品种的特种橡胶,美国以聚烯烃类氟橡胶、亚硝基类氟橡胶及用过氧化物硫化的高氟含量氟橡胶、耐低温偏氟醚橡胶为主要产品。在氟橡胶的合成技术方面,各个公司分别采取了不同的交联技术体系。日本信越化学工业株式会社生产的全氟聚醚橡胶采用的是一种铂催化硅氢加成的硫化反应,科慕(原杜邦)公司的产品Perlast使用的是碘硫化体系,而Kalrez产品使用的是含氰基(CN)侧基硫化体系。采用的硫化体系不同,得到的氟橡胶产品具有不同的特性,丰富了氟橡胶面对不同苛刻环境的交联网络结构。近年来,各国在改善氟橡胶性能方面开展了大量研究工作,其中比较常用的方法就是在混炼胶中加入填料以提高硫化胶的各项性能。


三:讲讲大中国的高性能高分子材料发展现状

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       我国在高性能高分子材料方面已建立起比较完备的化工原料-合成-加工改性-制品应用上下游产业体系,自主开发的聚芳醚、聚酰亚胺、芳纶、氟橡胶等成功应用于航空航天、轨道交通、电子电器、生物医疗等领域,无论何种高分子材料与国际老牌发达国家均存在较大较明显的差距。

      您看国内“资本"或者“风投”写的材料媒体,多数是为资本自吹自嗨站队!“基础材料科学与发展”:需要全民一届届大学生沉下心变成高材生,发展提升。而不是大学沉迷恋爱同居、打游戏、继承家里公务员、浮躁搞创业自媒体等!真实情况是:我国在基础材料科学与发展之路,还任重道远!

(一)高性能树脂及工程塑料

       我国高性能树脂的研发始于20世纪70年代,80年代进行了深入研究和开发,90年代发展较快,取得了一定突破性进展。目前,我国实现了部分高性能树脂材料由“跟跑”到“并跑”的目标,但在高端产品稳定性、系列化和成本等方面依然落后于国际先进水平,尤其在航空航天、新型显示、集成电路、5G通信、高纯以及超级高纯半导体领域、人工智能、新能源等领域的产业布局欠缺,相关技术成果转化动力不足,高性能需求高分子材料的地方基本全部依赖进口。目前,我国的电子级聚酰亚胺薄膜、集成电路封装基板板材均全部依赖进口。以聚芳醚为例,相关产业已初具规模,部分工业级品种已占据国内近50%的市场份额。1988年,吉林大学在国内率先完成了PEEK的实验室小试和扩试,2002年实现了工业化生产,其后吉林省中研高分子材料股份有限公司、长春吉大特塑工程研究有限公司、浙江鹏孚隆科技股份有限公司和金发科技股份有限公司等也相继实现了规模化生产。近年来,中国科学院长春应用化学研究所首创性地合成了含酚酞结构的可溶性聚芳醚砜(PEESc)和聚芳醚酮(PEEKc),解决了溶解难的问题,但耐热性及化学稳定性有所降低,目前只有小规模的生产。大连理工大学开发的含二氮杂萘酮联苯结构的系列高性能树脂具有耐高温、可溶解等优势,解决了传统高性能树脂不能兼具耐高温、可溶解的技术难题,综合性能优异是目前耐热等级最高的可溶性聚芳醚新品种,目前正在由大连醚太新材料有限公司进行产业化。总体上,我国聚芳醚领域仍存在产业化进程缓慢、市场开拓能力差、产品品种牌号少等问题。

(二)有机纤维

      从总体情况看,目前我国芳纶、超高分子量聚乙烯纤维、聚酰亚胺纤维产业已具备一定规模,建立了多个国家及地方研发与技术平台。但由于质量稳定性差、成本高,高性能品种产能均远远无法满足国家整体需求,亟需自立自强。PBO纤维抗老化低成本技术亟需突破和攻关;PPD纤维则亟需加强前瞻部署。在芳纶纤维方面,目前我国已孵化出多家纤维制造企业,代表企业为泰和新材料集团股份有限公司,该公司在2004年实现了间位芳纶的产业化生产。他生产商还包括中蓝晨光化工研究设计院有限公司、中化国际(控股)股份有限公司、中国石化仪征化纤有限责任公司和中芳特纤股份有限公司等。总体上,国内企业产能相对较小,其中以泰和新材料集团股份有限公司和中化国际(控股)股份有限公司为主,是国内目前仅有的两家产能超过5000t的企业。

(三)生物基树脂及可降解材料

      PLA、PBAT、PCL等树脂产能高、产品有一定的竞争力,但如丙交酯等关键单体的制备技术与设备仍依赖进口、亟需突破;生物医用可降解材料技术业已成熟、但产业链尚未完全自立;工业堆肥降解与循环回收等末端处理产业发展较为滞后;国内PGA、PPC、PPDO、PEF等新型品种的产业化已处于相对没有差距了,非粮生物基技术已展现比较良好发展势头,均可进行前瞻部署、自强发展。在聚乳酸及其制品方面,目前我国已占据国内大部分市场份额且产能增长较快。国内的PLA生产企业以金发科技股份有限公司、上海同杰良生物材料有限公司、浙江海正生物材料股份有限公司、为代表。在技术研发方面,目前国内许多企业正在大力研发丙交酯生产技术,试图攻破聚乳酸产业技术壁垒,打通“乳酸-丙交酯-聚乳酸”全产业链,增强成本优势。面向未来,PLA的化学回收正处于技术探索阶段,目前国内深圳光华伟业股份有限公司、安徽丰原生物技术股份有限公司、四川大学、清华大学等企业和高校均在攻克相关技术。

(四)特种橡胶及弹性体

      目前我国通用特种橡胶已实现产业化,产业规模国际领先,性能与国际相当;但也存在产品同质化严重等问题,中高端牌号供给不足,很多特种高性能产品长期依赖进口;在产品质量、工艺创新和环境友好三个方面仍与国外存在差距,需重点发展,补齐短板。

      近年来,随着国内汽车、机械类产品的高速发展所产生的需求,国内氟橡胶的市场容量增长了10倍以上。目前,国内普通氟橡胶生产企业包括中昊晨光化工研究院有限公司、巨化集团有限公司、东岳氟硅科技集团有限公司等。随着技术升级和新兴行业发展,国内外技术差距有缩小的迹象,但是任然任重道远。不要被资本投入的宣传盲目自信了。国内也纷纷扩大产能。目前,我国已实现通用氟橡胶的稳定供应,产业规模国际领先,性能与国际差距还是有一定距离;已完成羧基亚硝基氟橡胶国产化研制和应用,开发系列牌号,材料性能快接近国际先进水平。经过多年发展,我国基本形成了从单体、生胶聚合、胶料配方到工艺、密封应用的全链条氟橡胶研制体系,已经在缩短了与国外的差距,目前仍存在的问题及未来发展方向主要是:耐低温型氟醚橡胶单体低成本制造技术、氟醚生胶固液分离和洗涤技术、生胶分子化学结构表征技术、全氟胶技术


四:中国高性能高分子材料需要重点发展的思路举例说明

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(一)高性能树脂及工程塑料

      聚芳醚:其稳定性,优先发展我国独创的杂萘联苯型聚芳醚品种,逐步实现耐热等级更高产品的工程化,促进深加工产品形成系列化,拓展应用领域。显示液晶:创制可柔性大面积加工液晶高分子复合体系,优化现有液晶材料稳定性,提升响应速度;近期重点突破具有棒状结构的含氟侧基液晶材料。

      聚酰亚胺薄膜:实现电子级聚酰亚胺薄膜生产设备和工艺国产化,大力发展薄膜制造装备,形成系列化品种。

      封装基板及板材用树脂:攻关关键高端树脂,发展高端系列封装基板,近期重点突破介电常数ε<4.0、热膨胀系数(CTE)7~9的封装基板用关键树脂体系及基板制造,实现进口替代和自主可控。

2.有机纤维

     芳纶纤维:攻克高质量单体低成本合成技术,突破高分子量芳纶聚合物的合成控制技术,解决“三废”回收技术问题,实现芳纶纤维的低成本化与规模化。

     超高分子量聚乙烯纤维:开发低缠结合成技术,开发固态拉伸纺丝技术,提升数字化、绿色化水平;近期重点完成非均相催化剂体系设计与制备,突破低缠结合成技术。

     聚酰亚胺纤维:优化聚酰亚胺纤维制备工艺,形成系列品种,促进高新技术聚酰亚胺纤维产业化。近期重点实现关键材料、关键技术和工艺设计国产化,纤维产品性能和产能达到美国通用电气公司、奥地利Enovic公司水平。

     PPD纤维:解决高纯度单体制备难题,突破高黏度液晶聚合技术,实现聚合物稳定连续制备;速产品开发及下游应用技术研究。

3.生物基树脂及可降解材料

      PLA:发展非粮生物资源发酵制备乳酸技术、丙交酯高效合成及纯化工艺与设备、废旧PLA化学闭环循环技术。

     PPDO:近期重点开展PPDO在生物医用领域的国产化替代;逐步实现PD0单体合成、开环聚合、材料应用、循环回收的全产业链自强发展。

    PEF:开发呋喃二甲酸单体原料的非粮连续化制备技术和羟甲基糠醛的低成本氧化技术;建立呋哺聚酯的高效催化聚合体系,实现全链条技术发展。

    bio-PA:基于生物基二元酸或二元胺单体,自主开发生物基脂肪族、半芳香、全芳香族聚酰胺新材料。

4.特种橡胶及弹性体

   氟橡胶:解决核心单体的合成技术,实现单体(CF3OCF2OCF=CF2,MOVE)的批量化生产及-30℃全氟醚橡胶的工程化。

     硅橡胶:推进特种有机硅单体制备技术,开展苯基硅橡胶、氟硅橡胶等的合成和工程化研究。近期重点突破含氟长链单体工程化制备技术,开发具有全氟长链的氟硅橡胶,开发专用助剂与填料,形成系列化产品。

     聚磷腈橡胶:攻克三聚体等聚合单体供应问题;优化合成方式和工艺流程,降低成本。

     氢化丁腈橡胶:提高催化剂活性,解决加氢工艺的稳定性技术问题,开展溶剂高效回收研究,自主研究干法凝聚工艺。

     聚氨酯弹性体:开发低毒无毒原料、低碳环保工程工艺、高耐热及生物医用级聚氨酯弹性体材料。


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