摘要：去年2021年全球“缺芯”严重，国产替代虽然力不从心但是进程如火如荼，国内半导体企业进入狂飙式发展状态。半导体制造包括微芯片构建中的许多湿法工序。例如，在各种制造工序之间经常使用去离子水等液体和各种溶剂来清洁晶片表面和去除残留的光刻胶。在湿法蚀刻工序中，还可以使用其它更具侵蚀性的酸来帮助形成半导体设备本身的线和通孔。

湿电子化学品是电子工业中的关键性基础化工材料，也是重要支撑材料之一，故被冠以“工业味精”，是微电子、光电子湿法工艺制程中使用的各种液体化工材料。其质量优劣，不但直接影响电子产品的成品率、电性能及可靠性，也对先进制造技术的产业化有着重要影响，具有较高的产品附加值和技术门槛。

1：湿电子化学品定义与分类：

    湿电子化学品，又称超净高纯试剂或工艺化学品，指主体成分纯度大于99.99%，一般要求控制杂质颗粒粒径低于0.5µm，金属杂质含量低于ppm级（10^-6为ppm，10^-9为ppb，10^-12为ppt）。

    湿电子化学品一般可分为通用湿电子化学品（通常为超净高纯试剂）和功能性湿电子化学品（通常为混配试剂）。目前市场需求以通用湿电子化学品为多，需求占比约为70%左右。

通用湿电子化学品：一般为单成份、单功能化学品，例如过氧化氢、双氧水、硫酸等。

功能性湿电子化学品：指通过复配手段达到特殊功能、满足制造中特殊工艺需求的复配类化学品，例如显影液、剥离液、蚀刻液、清洗液等。

2：金属离子析出含量：

湿电子化学品的金属杂质含量越低、颗粒度越小，越是可以应用于更为先进的晶圆制程工艺。所以湿电子化学品的核心指标就是“纯净度”，为了给湿电子化学品按照纯净度进行划分，我们会使用到SEMI标准对湿电子化学品进行分级。SEMI标准是由国际半导体设备与材料产业协会(Semiconductor Equipment and Materials International)制定，其将湿电子化学品分为G1-G5五个等级。G1等级湿电子化学品适用制程为＞1.2μm、金属杂质≤1000μg/L、颗粒度≤1.0μm；而G5等级湿电子化学品适用制程＜0.09μm、金属杂质≤0.01μg/L、颗粒度更小。

美国 SEMI 工艺化学品的国际标准等级

国内超净高纯试剂的分类方式与 SEMI 规定方式略有不同，其中 BV-III 级、BV-IV级和BV-V 级分别对应 SEMI 标准中 C7（G2）、 C8（G3）和 C12(G4)标准程度。同时实验室内包括实验纯（LR）、化学纯(CP)、分析纯（AR）、优级纯（GR）等，但是由于产品品类不同，无法实现一一对应。            

 超净高纯试剂的纯度和洁净度对于生产集成电路的电性能、成品率和可靠性均有严重影响。由于超净高纯试剂分类较多，同时国内试剂各产品研发进度及产业化进程均不相同，因此需要分具体情况客观评价超净高纯试剂的国内外差别。总体看 C12(G4)及其以上级别的产品多数被德国巴斯夫、美国霍尼韦尔、日本关东化学和三菱集团、韩国东进 SEMICHEM 等海外公司垄断。目前国内基于进口替代目标，在 300mm 硅晶圆的制造中主要关注于 C8(G3)级电子化学品的批量生产及进口替代，实现此范围技术突破的公司在市场上具有竞争力。

以上说了这么多，那为什么要纯化？以下补充共享一下话题：“半导体金属杂质纯化”。

我们上海劲孚化工技术组讨论了半导体工艺化学品安全的两种氟塑料，结论认为氟塑料类型会影响颗粒污染的可能性，而这一问题在每个新的半导体设备节点上变得越来越重要。

半导体先进制造中液体接触的这些湿法工序中，所使用的清洗或蚀刻流体经常被加热以提高其效率。人们开发了用于半导体制造的各种流体加热器，并且这些加热器通常使用含氟聚合物来构造接触液体的部件（即加热器中实际与待加热流体接触的部分）。

    这些应用通常使用以下两种特殊类型的含氟聚合物：聚四氟乙烯（PTFE）和可溶性四氟乙烯（PFA）。当批次需求量较少，使用PFA所需的模具分摊成本较高的时候，PTFE尤其广泛地应用于泵和阀门和其它接触液体的部件。我们上海劲孚技术组来聊聊这两种材料在半导体流体加热器接触液体的表面上使用的适宜性，特别是在制造下一代微芯片中的适宜性。

在先进的半导体制造设备中，设备的几何尺寸量级现已达到10纳米级；而几家最大的芯片制造商已经宣布开始7纳米技术节上的产能爬升。

在这些尺寸量级下，芯片的电路密度高得令人难以置信。因此导致芯片故障的微粒污染成为一个主要的问题。因而用于制造这些前沿芯片的制造设备必须采用确保工艺纯度的设计。虽然PTFE和PFA都是高纯度材料，对腐蚀性化学品和严苛环境都具有优异的抵抗力，且由于它们的扩散系数低而成为出色的阻挡材料，但在这两种材料中，PFA更不容易受到污染，因而更适合用于亚10 nm制程中接触液体的部件。

虽然PTFE和PFA分子结构和性能相似，但它们的加工方式有所不同。值得注意的是，PFA的加工工艺比PTFE的加工工艺成本更高。而工艺顺序是这两种材料哪种更适合半导体芯片制造的关键。（后面的段落将会对此进行介绍）

由于PTFE熔体粘度高，在加热时，其分子结构将阻止材料流动。因此PTFE通常使用多工序加工方式。首先，将粉末状的PTFE树脂倒入模具中，然后在高压下压缩。值得注意的是，这些前道工序本身具有将污染物引入PTFE原料的风险。接下来，烧结PTFE棒料，随后根据块体的形状和尺寸完成自适应冷却工序。最后，PTFE棒料被加工成合适的形状，这是另一个存在污染风险的工序。如果PTFE棒料是干法加工的，那么引入污染物的风险相对较低。然而，如果PTFE棒料是湿法加工的，污染的风险将变高。

相比之下，PFA的分子结构允许熔融加工，因此PFA可以通过注塑成型等传统的单一工序工艺进行制造。注塑时，PFA材料会在的界面表面产生一层表皮，造成几乎无法测量的表面粗糙度。

因此，PFA的加工不需要进行任何后加工。加工工序确实会影响制造过程中与半导体工艺化学品接触的聚合物的表面光洁度。此外，正如后面的段落将会进行介绍的那样，接触液体的部件的表面光洁度是这些部件使用时排斥（或吸引）潜在污染物的关键。

塑料工业学会（简称为“SPI”）已经对塑料的表面加工及其相应的平均粗糙度（简称为“RA”）做了对应。塑料工业学会的发现如表1所示。

表1：塑料工业学会提供的模具光洁度

如表中所示，经过机加工的塑料，如使用PTFE制造的，通常其平均粗糙度值为3.20RA,相比之下，大多数注塑成型的，如使用PFA制造的，均符合塑料工业学会的B-1 SPI标准或更高标准，典型的表面粗糙度为0.05至0.10µm （B-1）。从而，PFA的光洁度比PTFE同等产品的光洁度高98.4％。

在设备的几何量级不断降低的背景下，在半导体制造中用作液体接触表面的材料表面粗糙度随着人们对更高纯度要求的增加而变得更加关键，这是因为表面粗糙度与颗粒生成直接相关的。

出于所有这些考虑，用于半导体制造的流体加热器的制造商Heateflex公司和半导体行业含氟聚合物专业原料供应商-劲孚，决定对PTFE和PFA部件的表面粗糙度做个简单分析。

对每个部件的区域，在预先选择的区域上对表面进行了扫描，每次扫描测量2.0 mm×2.0 mm。然后为每个被扫描的区域计算三维原始轮廓，并捕获了高度数据的三维图像。

图1：表面粗糙度比较

轮廓参数测量数据对比

    经过我们上海劲孚走访多家半导体PFA和PTFE制品生产企业的总结，

得出以下结论：

    ①尽管PTFE和PFA材料都被用于半导体制造中，但PFA材料更适合用于制造下一代亚10 nm微芯片的湿法工艺流体加热。

    ②单工序注塑成型的PFA制造工艺将污染物引入的可能性比PTFE制造工艺要低。

    ③由于表面光洁度更高，PFA材料是防止颗粒产生的最佳候选材料。

    ④PFA原材料现已按国际半导体设备与材料协会的标准进行监控，以确保洁净度。而就PTFE粉末洁净度的监控而言，目前没有与之相当的标准，预计也不会制定这样的标准。

污染是可能将新兴的芯片生产工业扼杀于摇篮中的首要问题之一。半导体工业起步于由航空工业发展而来的洁净室技术。如今，大规模的复杂的洁净室辅助工业已经形成，洁净室技术也与芯片的设计及线宽技术同步发展。通过不断地解决在各个芯片技术时代所存在的污染问题，这一工业自身也得到了发展。以前的一些小问题，有可能成为当今芯片生产中足以致命的缺陷。

   半导体器件极易受到多种污染物的损害。这些污染物可归纳为以下五类。分别是：

①:微粒。

半导体器件，尤其是高密度的集成电路，易受到各种污染的损害。器件对于污染的敏感度取决于较小的特征图形的尺寸和晶片表面沉积层的薄度。目前的量度尺寸已经降到亚微米级。一微米（µm）是非常小的。一厘米等于10，000微米。人的头发的直径为100微米。这种非常小的器件尺寸导致器件极易受到由人员，设备和工艺操作用使用的化学品所产生的存在于空气中的颗粒污染的损害。由于特征图形尺寸越来越小，膜层越来越薄，所允许存在的微粒尺寸也必须被控制在更小的尺度上。

   由经验所得出的法则是微粒的大小要小于器件上最小的特征图形尺寸的1/10倍1。直径为0.03微米的微粒将会损害0.3微米线宽大小的特征图形。落于器件的关键部位并毁坏了器件功能的微粒被称为致命缺陷。致命缺陷还包括晶体缺陷和其它由于工艺过程引入带来的问题。在任何晶片上，都存在大量的微粒。有些属于致命性的，而其它一些位于器件不太敏感的区域则不会造成器件缺陷。

②:金属离子。

金属离子可以引起上述问题的污染物称为可移动离子污染物（MICs）。它们是在材料中以离子形态存在的金属离子。而且，这些金属离子在半导体材料中具有很强的可移动性。也就是说，即便在器件通过了电性能测试并且运送出去，金属离子仍可在器件中移动从而造成器件失效。遗憾的是，能够在硅器件中引起这些问题的金属存在于绝大部分的化学物质中。

  钠是在未经处理的化学品中最常见的可移动离子污染物，同时也是硅中移动性最强的物质。因此，对钠的控制成为硅片生产的首要目标。MIC的问题在MOS器件中表现最为严重，这一事实促使一些化学品生产商研制开发MOS级或低钠级的化学品。这些标识都意味着较低的可移动污染物的等级。

半导体器件在整个晶片上N型和P型的掺杂区域以及在精确的N/P 相邻区域，都需要具有可控的电阻率。通过在晶体和晶片上有目的地掺杂特定的掺杂离子来实现对这三个性质的控制。非常少量的掺杂物即可实现我们希望的效果。但遗憾的是，在晶片中出现的极少量的具有电性的污染物也会改变器件的典型特征，改变它的工作表现和可靠性参数。

关于金属离子对芯片在实现智能体验中众多复杂功能导致的影响？首先我们来简单说说芯片是怎么工作的，如果我们将芯片的结构简化，可分为三个区域：硅片—提供场地；晶体管—工作主力；金属线—传输桥梁。其中，每个晶体管中可以实现有序的电子传递，而金属线作为各个晶体管之间的桥梁，可以将电子的传递放大到整个芯片，也就是说芯片准确高效工作依靠的是定向有序的电子传输（即电流）。

 基于此前提，在芯片的质控项中尤为重要的一点就是痕量金属离子的检测。那么在芯片制程中为何要监控如此微观的项目呢？我们就不得不扒开芯片这座宏伟的大楼，看看里面的微观世界在做什么游戏。如果我们把芯片上的晶体管都看作一个独立的房间，每个房间中都住着一对小N（N型离子）和小P(P型离子)，让我们来看看他们之间的生活是多么融洽。小N善于吸引电子小球，往往身边会多带一个电子小球，而小P不善于吸引电子小球，身边往往会有空缺位置，就这样小N给小P扔小球（电子）的游戏就开始了。但如果房间里有了小A、小B、小C等不受欢迎的杂质，他们非常善于抢夺小球，也就会积极参与这个游戏，从而严重破坏小N、小P的家庭和睦。每个房间之间也会有传送带（即金属线）运送小球，一旦房间外也有小A、小B、小C等杂质，那么小球传送的正常秩序就会被严重扰乱，整个大楼的游戏也就被彻底破坏了，而最善于破坏游戏的这些杂质中有极大的比例是金属离子。

通常我们将杂质金属离子对芯片的影响分为三类：过渡金属与重金属离子（如：Mn, Fe, Cr, Ni, Cu, Au, Pb等）造成的主要影响是增大暗电流，缩短元件寿命。渗透离子（如：B, Al, P, As, Sb, S, Si等）则影响电子和空穴的数量，改变元件工作点。而碱金属与碱土金属离子（如：Li, Na, K, Mg, Ca, Ba等）的影响往往是造成元件漏电、低电压击穿等致命性的伤害，所以这类杂质金属离子也是最为重要的监控对象。据统计，半导体元件生产过程中产生废品的原因约一半都是由于所用材料及试剂的污染造成的。

所以对于污染的防控也就必须扩大到制程中的每一种原料、每一个步骤。首先，对于最基础的材料硅晶圆片，经历了“点沙成金”的蜕变，最终提纯到9N（99.9999999%，即各杂质金属离子总含量小于1μg/kg）以上级别才能作为芯片制造的合格原料。其次，在芯片制程中所使用的各种化学品、特气等原材料都需要严格控制金属离子含量，防止制程过程中污染的引入。如今，随着制程技术及芯片集成度的不断提高，所使用化学品的金属离子含量已严苛要求到ppt（ng/kg）级别，这对于痕量金属离子分析来说可谓是不小的挑战。

③：化学物质 ：化学品。

在半导体工艺领域第三大主要的污染物是不需要的化学物质。工艺过程中所用的化学品和水可能会受到对芯片工艺产生影响的痕量物质的污染。它们将导致晶片表面受到不需要的刻蚀，在器件上生成无法除去的化合物，或者引起不均匀的工艺过程。氯就是这样一种污染物，它在工艺过程中用到的化学品中的含量受到严格的控制。

④：细菌。

细菌是第四类的主要污染物。细菌是在水的系统中或不定期清洗的表面生成的有机物。细菌一旦在器件上形成，会成为颗粒状污染物或给器件表面引入不希望见到的金属离子。

⑤：空气中分子污染：

    空气中分子污染（AMC）是难捕捉之物的分子，它们从工艺设备，或化学品传送系统，或由材料，或人带入生产区域。晶圆从一个工艺设备传送到另一个能将搭乘分子带入下一个设备。AMC包括在生产区域使用的全部气体、掺杂品、加工用化学品。这些可能是氯气、潮气、有机物、酸、碱及其他物质。

    它们在和灵敏度的化学反应相关的工艺危害最大，例如在光刻工艺中光刻胶的曝光时。其他问题包括刻蚀速率的偏离和不需要的杂质，这些使器件的电参数漂移，改变刻蚀剂的湿法刻蚀特性，导致刻蚀不完善。随着自动化将更多的设备和环境引入到制造工艺中，探测和控制AMC是不可缺少的。

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