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上海劲孚化工科技有限公司
www.shjinfu.com.cn(上海劲孚化工科技 021-57629631)--亚太地区(氟)化工原料与特种新材料专业供应商。
公司致力于氟树脂工业与其他特种新材料产业的前沿技术与销售,目前主要经营氟塑料(PTFE/FEP/PFA/ETFE/PVDF等)、色母、氟涂料、PEEK、芳纶、碳纤维、玻璃纤维、功能性化学品及其他特种新材料。
目前,研究最多、性能最好的电池系统是:锂离子电池(LIBs),它使用轻质锂离子作为电荷载体。此外,目前正在使用或研究H+, O H-, Na+ 和 Mg2+ 作为穿梭离子。随着电动汽车的发展与广泛应用,可充电电池亟需发展,研究人员一直在寻找锂离子替代材料,以用于可充电电池。据外媒报道,圣路易斯华盛顿大学麦凯维工程学院(McKelvey School of Engineering)的材料科学家们,发现氟离子是一种潜在的锂替代品,且氟是一种储量丰富的轻质元素。
氟离子电池
-------------Fluoride ion batteries------------
氟离子电池放电反应机理为:
正极:MFx + xe- → M + xF- (1)
负极:M' + xF- → MˊFx + xe- (2)
其中MFx为高价金属氟化物正极,M'为金属负极。
氟离子电池(FIB)是一种新型储能电池体系,其研究处于起步阶段。
但它凭借高的能量密度、较宽的电化学窗口、电荷传输离子好的迁移动力学等优点吸引了越来越多科学家的注意。
氟离子电池特点
①FIB是一类以F-为电荷传输离子的新型储能电池体系,F作为电负性最强的元素以及最轻的卤素,其阴离子(F-)具有较好的化学稳定性,从而使FIB具有较宽的电化学稳定窗口;
②F-有比相同电荷量的阳离子更低的溶剂化程度,因而具有更好的迁移性;
③由于F超高的电负性和高价金属氟化物的多电子转移特性,一些基于特定电极材料组合的 FIB 可以获得 5000 W·h/L 左右的能量密度,远大于目前的锂离子电池(LIB)。
然而,现有氟离子电池的循环性能较差,经过充放电循环过程,往往会迅速降解。日本的研究人员在测试中发现使用氟离子电池,可以使电动汽车单次充电运 1000 千米。据《日本经济新闻》报道,丰田汽车与京都大学合作研制的一种新的氟离子电池,其单位重量的能量大约是传统锂离子电池的7倍。通过在常规电极中大量加入氟离子可以提高电荷储量。然而,实际上这些理论容量很难控制。向常规电极中加入氟化物时,它们会在充放电时急剧膨胀和收缩,有可能导致破裂和失去电接触。对于制造耐用的氟化物电池而言,尽可能减少体积和形状变化至关重要。
获得高性能氟离子电池的技术及关键点---(下文/上海劲孚化工科技小编以专业的文字来表述)
【 使氟离子电池获得优异电化学性能的关键在于F-的快速传输以及氟基电化学反应的有效进行,因此开发能快速传导 F-的电解质与能有效发生氟基电化学反应的电极材料至关重要。】
关于氟离子电池的报道最早可以追溯到40年前,但是直到Reddy和Fichtner使用LaF3和BaF2作为固态电解质,金属氟化物和金属铈分别作为正极和负极,才使氟离子电池真正引起了人们的重视。氟离子电池的工作原理如下图所示[1],这其中BiF3为正极,Mg为负极,放电的时候Mg被氧化转变为MgF2,而BiF3被还原为Bi金属。
金属氟化物一般都具有高容量的特性,例如BiF3,CuF2和FeF3等材料的理论容量分别达到302mAh/g,528mAh/g和712mAh/g,这就使得氟离子电池在重量能量密度上具有先天优势,同时由于金属氟化物的质量密度一般较高,因此氟离子电池也能够获得很高的体积能量密度。相比于Li资源,含氟化合物的储量十分丰富(例如常见的萤石(GaF2)等),价格便宜,使得氟离子电池无论是从能量密度,还是成本和可持续性上都要比锂离子电池具有优势,因此氟离子近年来吸引了广泛的关注。
德国HIU研究所的F. Gschwind等[1]对比了氟离子电池与Li-ion电池,Zn-O电池,Li-S电池,Li-O电池的理论重量比能量和体积比能量,并分析了有多少种氟离子电池体系的理论性能优于这些电池,结果如下表所示。从F. Gschwind的分析结果来看,氟离子电池不仅对于锂离子电池具有压倒性优势,对于Li-S和Li-O电池在体积能量密度方面也具有一定的优势,因此氟离子电池值得我们进行深入的研究分析。
氟离子电池主要有两种结构,一种采用固态电解质的全固态结构,这种电池需要在高温下进行工作,另外一种采用液态电解液,这种电池可以在常温下进行工作。
采用固态电解质的氟离子电池大多需要在高达170℃的温度下工作,这也导致了氟离子电池的循环稳定性差,容量衰降过快,提高固态电解质的F离子电导率,特别是低温下的F离子电导率,降低氟离子电池的工作温度是改善氟离子电池循环性能的关键,德国的HIU和KIT研究所的Le Zhang等利用旋涂的工艺制备了厚度仅为4-5um的La0.9Ba0.1F2.9薄膜电解质层,该薄膜电解质层克服了厚电解质层电阻率大的问题,在170℃下F离子电导率可达1.6´10-4S/cm,该薄膜电解质层在80℃下的离子电电导率相当于厚电解质层在170℃下的离子电导率,从而使得氟离子电池可以在更宽的温度范围内正常工作,提高氟离子电池的循环性能。
采用液态电解质的氟离子电池虽然能够在常温下工作,但是一般都因为负极钝化等原因,无法进行充放电循环,而日本东京大学的Ken-ichi Okazaki等[3]利用离子液体作为溶剂,制备了基于液态电解液能够在常温下进行充放电的氟离子电池。Ken-ichi Okazaki使用1-甲基-1丙基哌啶氟(MPPF)作为电解质盐,N,N,N-三甲基-N-丙基双(三氟甲磺酰基)酰胺TMPA-TFSA作为溶剂,在电解质:溶剂比例为1:10时,在298K的温度下离子电导率可达2.5mS/cm,远高于固态电解质。以该溶液为电解液,BiF3/Bi为正极,PbF2/Pb为负极,Ken-ichi Okazaki制备了可以在常温下进行充放电的氟离子电池,解决了液态电解液的氟离子电池无法进行充放电的问题。
氟离子电池正负极活性物质的候选材料很多,不同体系的氟离子电池的能量密度是我们关注的焦点,F. Gschwind等对多种氟离子电池的电极材料进行了理论计算,当不同的材料之间相互匹配时,它们的体积比能量和比容量数据如下图所示,通过该图我们可以按照我们的需求比能量等指标,选择我们需要的材料组成电池,然后进行针对性的优化。
虽然氟离子电池在理论上具有远高于锂离子电池的重量能量密度和体积能量密度,但是在实际上由于种种因素的限制,使得氟离子电池很难达到其理论上的能量密度,例如虽然很多金属氟化物着很高的理论比容量,但是由于F-嵌入过程中对其结构的破坏,造成其不可逆容量较大,因此很难发挥出理论上的高容量。常见的氟离子电池正极材料Bi,当与CeF3组成电池时,充电容量可达400mAh/g(4V),但是放电容量仅为20mAh/g(2.3V),同样的现象还发生在CaF2/Bi和MgF2/Bi电池上,因此为氟离子电池寻找合适的正极材料是提高氟离子电池能量密度的关键。
研究显示造成Bi金属可逆容量较低的主要原因是在充电过程中,随着BiF3的形成,原本光滑的Bi金属表面发生膨胀变的非常粗糙,甚至发生分层剥落,而在还原的过程中,部分BiF3因为失去了与底层Bi金属的到导电连接,从而无法发生还原反应,进而导致氟离子电池在循环过程中可逆容量低,循环性能差。为了克服这一问题,德国德姆施塔特工业大学的Mohammad Ali Nowroozi等开发了一种可供F离子嵌入的盐LaSrMnO4F和LaSrMnO4F4-X,F离子可以嵌入到两种盐的晶体之中,可逆容量达到100mAh/g左右,极大的提高了氟离子电池的库伦效率,是一种理想的氟离子电池正极材料。
氟离子电池虽然具有众多的优势,无论是从理论重量比能量还是体积比能量上都要远远高于锂离子电池,但是氟离子电池目前还处在研究的初期阶段,人们对于氟离子电池正负极活性物质、结构设计、电解质选择和导电剂选择等方面都还缺少深入的研究,特别是目前的氟离子电池由于动力学条件差,因此工作电流非常小,工作温度高,循环性能差,难以进行实际应用。但是上海劲孚化工科技小编相信,氟离子电池带给我们的是一片具有广阔前景的蓝海,随着研究的不断深入,氟离子电池存在的问题都将被逐个解决,因此我们有理由相信,随着氟离子电池研究的不断深入,氟离子电池将成为下一代高比能储能电池的强有力角逐者。
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