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上海劲孚化工科技有限公司
www.shjinfu.com.cn(上海劲孚化工科技 021-57629631)--亚太地区(氟)化工原料与特种新材料专业供应商。
公司致力于氟树脂工业与其他特种新材料产业的前沿技术与销售,目前主要经营氟塑料(PTFE/FEP/PFA/ETFE/PVDF等)、色母、氟涂料、PEEK、芳纶、碳纤维、玻璃纤维、功能性化学品及其他特种新材料。
一:什么是 聚偏二氟乙烯(PVDF)
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聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,英文缩写PVDF),主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物。它兼具氟树脂和通用树脂的特性,除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外,还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能,是含氟塑料中产量名列第二位的大产品。掌握氟塑料的结构要从聚四氟乙烯开始,如下图是PVDF的化学结构式,比较PTFE的化学结构式不难发现,PTFE一侧的两个F被H取代,就成为了PVDF。
【PVDF结构式】
特性 | 数值 | 单位 | 测试标准 |
处理温度 | -220 | ℃ | / |
拉伸强度 @23°C | 50 | Mpa | ASTM D638 |
热导率@23 °C | 0.2 | W/mk | ASTM C177 |
熔点 | 338-347 | deg F | |
介电强度 | 20-25@ 1mm | kV.mm | ASTM D149 |
断裂伸长率 @23°C | 0.4 | % | ASTM-D1894 |
持续工作温度 | 150 | ℃ | / |
耐候性 | 优异的 | / | / |
摩擦系数 | 0.4 | / | ASTM-D1894 |
极限氧指数 | 44 | % | |
1:晶体结构
这是一种典型的半结晶聚合物。50%无定形。它具有高度规则的结构,大多数VDF单元都是头尾相连的,单体单元的比例极低。这种氟塑料存在于四种可能构象命名为α,β,γ和δ阶段。C-F键是极性的,当聚合物的所有偶极子朝着相同的方向排列时,得到最高的偶极矩,对应于聚合物的β相。β相是聚合物压电特性的理想相。α晶体的偶极矩向相反方向取向,形成零净极化。
【PVDF的α相和β相结构 (资料来源:中北大学化学学会)】
2:物理及机械性质
聚偏二氟乙烯(PVDF)是一种半结晶结构的高度惰性、坚韧且稳定的热塑性含氟聚合物。它的熔点为 175°C,使用温度高达 150°C。
与其他氟聚合物(PTFE/PFA/FEP)相比:①PVDF 熔点最低,在载荷作用下具有最高的热偏转温度。②PVDF具有较高的结晶度和表面张力性能。③PVDF显示低渗透气体和液体。④PVDF的透气性受结晶程度和结晶部位改性的影响。
与ETFE和ECTFE相比,PVDF具有类似的特性。拉伸模量高但冲击强度较低。HFP或CTFE的改性降低了模量,但提高了伸长率和冲击强度。
当暴露在火焰中时,PVDF是不可燃的。而且没有滴水。它是自动熄灭-它是符合TL V0。氧合指数为44%。它还具有良好的抗紫外线能力。
3:化学性质
PVDF兼具氟树脂和通用树脂的特性,其树脂本身具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外,还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能。该聚合物在高温下与胺类和酯类等有机溶剂混合,使其足以用作化学加工设备的耐腐蚀玻璃。PVDF 表现出部分对有机酸、脂肪族和芳族烃、醇类和卤化溶剂的优异耐受性。然而,它对强碱和酮的耐受性较差。
它是市场上最好的抗辐射塑料之一,仅次于PEEK和聚酰胺
4:电气性能:
PVDF材料具有高介电强度和溶解因子,以及较差的电性能,这有助于聚合物很容易地用于具有压电行为的薄膜。这些薄膜是从β相构象中提取的。两层薄膜的表面都会闪闪发光,并通过高压,使它们永久极化。这些薄膜在其熔点温度下拉伸或压缩时会产生电流。
综上所述都是PVDF的性能特点,但PVDF也存在如下的一些缺点,影响它在某些领域的应用:①加工机械需要干净整洁才能获得最佳效果;②对发烟酸的耐受性差;③高耗散因数④硼的分解使得聚合物难以用玻璃纤维增强。
二:PVDF是如何制备而成?
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乳液聚合体系主要有单体、乳化剂、引发剂、水4个基本成分组成,反应条件为:聚合温度75~90℃;聚合压力2.0~3.8MPa;聚合时间14 h;产物收率≥90%。PVDF的乳液聚合,并不是真正意义上的乳液聚合,应属溶液沉淀聚合,具体包括三步历程:1) VDF单体溶解在水相中的传质过程;2)稀水溶液聚合;3)聚合产物微粒不溶于水,从水相中沉淀出来,在乳化剂作用下,形成稳定的乳液。
在VDF悬浮聚合中,VDF单体在搅拌和分散剂共同作用下,以液滴形式悬浮在分散介质去离子水中,使用油溶性引发剂,使该引发剂进入单体液滴、引发聚合反应,聚合产物PVDF树脂以固体粒子形式沉析出来。
VDF悬浮聚合体系主要由VDF单体、分散剂、油溶性引发剂、链转移剂和去离子水5种组分组成。VDF单体的临界温度为30.1℃ 。
悬浮聚合法工艺的优点是聚合物粒子上吸附的分散剂量少,较容易脱除,产物纯度高;后处理工序简单,生产成本较低,粒状树脂可直接用来加工。缺点是聚合速率慢,生产效率低;聚合过程较难控制。
乳液聚合法工艺的优点是在较高温度下聚合,聚合速率快;直接应用胶乳的场合,如水乳漆、粘结剂等,宜采用乳液聚合。缺点是需要固体聚合物时,乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序,生产成本较悬浮法高;产品中留有乳化剂等,难以完全除尽,有损制品色泽和电性能。
表 1 乳液聚合和悬浮聚合产品性能比较
特性 | 乳液聚合 | 悬浮聚合 |
摩尔质量 | 可调节 | 可调节 |
摩尔质量分布 | 较宽 | 较窄 |
熔点 | 较低 | 较高 |
分子缺陷结构 | 较多 | 较少 |
结晶度 | 较低 | 较高 |
熔体流变性 | 低牛顿流体;较大粘弹性 | 高牛顿流体 |
高剪切速率下耐熔融断裂性能 | 多数能耐 | 很少能耐 |
颗粒尺寸 | 乳胶粒径0.2-0.5um | 悬浮颗粒>50um |
在热腐蚀环境下耐应力断裂性 | 绝大多数能耐 | 大多敏感 |
三:PVDF的市场与市场领域的应用
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PVDF应用主要集中在石油化工、电子电气和氟碳涂料三大领域。由于良好的耐化学性、加工性及抗疲劳和蠕变性,PVDF是石油化工设备流体处理系统整体或衬里的泵、阀门、管道、管路配件、储槽和热交换器的最佳材料之一。
PVDF良好的化学稳定性、电绝缘性能,使制作的设备能满足TOCS以及阻燃要求,被广泛应用于半导体工业上高纯化学品的贮存和输送,采用PVDF树脂制作的多孔膜、凝胶、隔膜等,在锂二次电池中应用,目前该用途成为PVDF需求增长最快的市场之一。
PVDF是氟碳涂料最主要原料之一,以其为原料制备的氟碳涂料已经发展到第六代,由于PVDF树脂具有超强的耐候性,可在户外长期使用,无需保养,该类涂料被广泛应用于发电站、机场、高速公路、高层建筑等。
另外PVDF树脂还可以与其他树脂共混改性,如PVDF与ABS树脂共混得到复合材料,已经广泛应用于建筑、汽车装饰、家电外壳等。
根据我们不完全调查,全球PVDF年消费规模在10万吨左右,主要消费国家为中国,年消费能力超过6万吨。
根据我们上海劲孚化工的观察,近年来PVDF价格出现了较大波动,从2021年年初的均价11万元/吨,一路上涨至2022年06月份最高价格均价突破35万元/吨,以2022年10月和11月截止算:过去1年平均价格也达到了29万元/吨的较高水平。我们认为,这主要受到锂电池行业的发展驱动。
根据调查,PVDF具备优异的耐化学性、电绝缘性,作为正极材料、隔膜等锂电材料的粘结剂,是锂电池产业链不可或缺的关键材料之一,短期内无替代品。按每GWh锂电池需消耗约80 吨PVDF。2021年锂电池出货量为200GWh,以此计算得到锂电池用PVDF 需求量将达到1.6万吨,同比出现大幅增长。
另外,三元锂电池配方中,PVDF在其正极材料中质量比仅为2-3%,但铁锂使用比例相对更高,不少配方三元锂电高达3-4%。锂电池行业高速发展,成为PVDF产业的最大驱动力。
目前已有多个企业布局PVDF产品,如阿科玛计划在2022年将PVDF产能扩张35%;索尔维计划将其在中国常熟生产基地的高性能聚合物 PVDF生产能力提高一倍以上,以巩固索尔维在锂电池市场中的领导地位。国内企业,如联创股份、巨化股份、东岳集团、乳源东阳光、三爱富万豪氟化工等,都在布局或加大PVDF的生产。
PVDF是在新能源发展趋势下推动的高速发展的产品,上海劲孚化工认为未来仍有较广阔的发展空间!您若半信半疑?别急,请再多看看如下氟材料PVDF,广大神通之用途吧:
PVDF在工业、电子电器、化学设备、电线电缆、管道等都有着相应的应用,主要作为密封、垫圈、内衬材料等,最广烦的应用还是应用于压电薄膜、太阳能背板膜、锂电池隔膜等高端功能性薄膜。
01:功能性保护膜
PVDF具有出色的耐热氧老化性能,可在室外使用经过25年以上,仍然没有粉状。而且耐磨性不小于聚丙烯酸酯胺。对酸,碱和有机溶剂具有极好的抵抗力。因此,PVDF可以开发一系列用于光伏太阳能电池密封的表面保护膜包装材料,汽车薄膜等
02:滤膜
与其他氟树脂相比,PVDF具有易于加工和价格低廉的优点。近年,PVDF微孔膜,超滤膜,反渗透膜和其他膜的产量不断增加,广泛用于食品,制药,化学试剂,生物工程和环境工程等领域。
03:压电膜
在某些条件下,PVDF晶体形式可以相互转化,并且从极性较小的α型到极性较大的β型,然后β型结晶PVDF膜在高压下会还原,可以制造压电膜。可广泛用于心脏起搏器和抗噪声耳机电话耳机,呼吸监控器,红外传感器,电子相机阴影色调调制机制,高保真电子小提琴。
04:光学薄膜
PVDF的折射率为1.42,这使得材料具有高透射率。厚度为25μm的PVDF薄膜的透射率为94%,厚度为100μmPVDF膜为91%,且膜具有良好的耐磨性好,只要聚酰胺表面不易刮擦。从透射率和就耐磨性而言,它应具有广泛的光学应用利用研究价值。
05:锂电池材料
目前,锂离子电池游泳池的使用量每天都在增加开发汽车用锂离子电池。随着锂离子电池的加深在研究中,PVDF用作电池的非活性重要辅助材料。水泥和隔膜材料逐渐被认可,接受和关注,并已成为人类研究热点。可以预期,随着锂离子电池的市场规模PVDF及其衍生物在锂离子电池中的持续膨胀生产期间的需求肯定会进一步上升。
06:涂料
PVDF树脂涂料是使用最广泛的氟树脂涂层。该涂料广泛用于机场,高速公路,高速多层建筑等方面,近年来随着太阳能电池的飞速发展且受成本限制,高性价比的PVDF涂层涂层类型太阳能电池背板的产量持续增长,取代了传统的聚氟乙烯亚乙烯基(PVF)薄膜复合背板的趋势。
07:管道及配件
PVDF树脂清洁,无杂质沉积,可耐腐蚀和抗辐射它用于制造超纯水和核电管道。与与PTFE,PFA和FEP等材料相比,它更便宜,更容易加工的优点是倾向于替代这些材料。
08:电缆
由于PVDF具有绝缘,耐腐蚀,自熄,低密度,耐水,耐老化,易于加工的特性,因此可用于制造特种电线和电力用于防腐要求的电缆,连接器,护套,阴极保护套等。研究所,高层建筑,军事和航空航天设施。
随着以尖端武器为代表的军事工业,和航天航空工业为代表的高科技产业迅猛发展,从二战时期的曼哈顿计划到20世纪60-70年代的阿波罗计划,再到今日的大型民用客机、军用飞行器等等,全球的氟聚合物已经形成庞大的产业。氟化工产业的强大与否,常常作为评判一个国家的是否拥有现代化、现代国防、现代产业的重要依据之一;上海劲孚化工科技有限公司在中国的高端氟化工产业中发挥着她举足轻重的作用。
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